核磁共振谱即nuclear magnetic resonance spectroscopy，简称NMR。核磁共振技术自1946年问世以来，得到了空前的发展，主要体现在以下几个方面：①实验技术上自从谱仪由最早的连续波核磁共振(CW-NMR)工作模式转变为傅里叶变换核磁共振(FT-NMR)以来，陆续涌现出了二维核磁共振(2D-NMR)、三维核磁共振((3D-NMR)乃至多维核磁共振(MD-NMR)技术及多种谱编辑技术，使核磁共振技术成为化学结构解析过程中不可或缺的有力武器。②硬件的更新换代主要体现在外加磁场的磁场强度的不断升高，仪器的小型化、集成化及智能化，梯度场技术的广泛采用等。以核磁共振谱仪采用的外加静止磁场为例，其最早由磁性相对较弱的永磁体、电磁体构成，相应的质子(1H)在此磁场中共振频率仅为50～90MHz，但是现在主要由磁性强大的超导磁体组成，相应质子的共振频率处于300～900MHz及以上，极大地提高了实验灵敏度与检测分辨率。③伴随仪器进步的是检测核子种类的多元化及可检测样品结构的多样性，当今核磁共振实验常规检测的核子已由原先单纯的质子(1H)拓展到现在的¹³C、¹⁵N、¹⁴N、¹⁹F、³¹P等多种核。可测定化合物种类覆盖简单的小分子到复杂的多肽、蛋白质等生物大分子，既可以是有机化合物，也可以是无机化合物。总体而言，核磁共振技术已成为鉴定有机化合物结构、解析分子间及分子内相互作用、考察化学反应过程的热力学与动力学等极为重要的手段，在有机化学、生物化学、物理化学、无机化学等领域及多种工业部门得到广泛的应用。

核磁共振基本原理

18.1.1自旋核的磁共振现象

只有原子核的磁矩不为零的核子才能够产生核磁共振响应。原子核是带正电的粒子体系，其自旋运动会产生磁矩。原子核的自旋运动与其自旋量子数I有关。I=0的原子核没有自旋运动，不会产生磁矩，因此没有核磁共振响应；但是对于I≠0的原子核则有自旋运动，因此可产生磁矩，这类原子核是核磁共振活性的核。

原子核按I的数值可分为以下三类。

1)中子数、质子数均为偶数，则I=0，如¹²C、¹⁶O、³²S等。

2)中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如：I=1/2、¹H、¹³C、¹⁵N、¹⁹F、³¹P、⁷⁷Se、¹¹³Cd、¹¹⁹ Sn、¹⁹⁵Pt、¹⁹⁹Hg等；I＝3/2，⁷Li、⁹Be、¹¹B、²³Na、³³S、³⁵CI、³⁷CI、³⁹K、⁶³Cu、⁶⁵Cu、⁷⁹Br、⁸¹Br等。I=5/2，¹⁷O、²⁵Mg、⁵⁵Mn、⁶⁷Zn等。

3)中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如I=1:²H(D)、⁶Li、¹⁴N等；I=2:⁵⁸Co；I=3：¹⁰B。

¹H原子核的I为1/2，所以磁量子数m有两个值：m=+1/2、m＝-1/2,即1H在外加磁场B₀中，氢核有两种自旋取向，当m=+1/2时，自旋取向与外加磁场B_o方向一致，能量较低。m=-1/2时，自旋取向与外加磁场B₀方向相反，能量较高。当m＝+1/2、m=-1/2时，两能级间的能量差△E为

△E=γ(h/2π)B_o                              (18-1)

式中，γ为磁旋比(magnetogyric ratio)，有时也称作旋磁比(gyromagnetic ratio) ; h为普朗克常量；B_o为静磁感应强度。

在静磁场中，如用某一特定的电磁波来照射¹H核样品，并使其电磁波满足△E=γ(h/2π)B_o条件，¹H核可以进行能级间的跃迁，这就是核磁共振。当然，跃迁时必须满足选律，即△m＝±1。所以产生核磁共振的条件为

hv=γ(h/2π)B_o                             (18-2)

式中，v为电磁波频率，其相应圆频率为

ω=2πv=γB_o                             (18-3)

同一种核，γ为一常量，如γH=26.752×10^-7s^-1·T^-1(s为时间单位，秒；T为磁感应强度单位，特斯拉)。磁感应强度增大，共振频率也增大。不同核的γ不同，共振频率也不同。如B_o=2.3T(1T=10⁴ G)时，1H共振频率为100MHz, ³¹P为40.5MHz。

18.1.2核的化学位移

由于化合物官能团中核所处的化学环境不同，其共振频率也会稍有变化，使核的共振峰产生位移，此位移称为化学位移(chemical shift)，用δ表示。在标定化学位移值的时候，通常采用四甲基硅烷(TMS)为基准物质，定其化学位移值为零。一般化合物核的共振峰出现在TMS峰的左边，定为正值。图18-1中δ 0.0ppm处即TMS峰。迄今为止，国际上通用的化学位移单位仍然为PPM(国内把ppm定为非法定单位，1 ppm为10^-6)，本教材采用PPM为化学位移的单位。

在测试样品时，直接将TMS加入样品溶液中作为内标。目前市售氘代试剂中已加入TMS。若TMS不溶于样品溶液，将TMS(CCl₄)溶液装入毛细管再放入样品管中作为外标。使用外标时，须对化学位移值进行修正。如样品管、毛细管均为圆柱形，修正式为

δ_corr=δ_obs+(2π/3) (Xs-Xr)                             (18-4)

式中，Xs为样品溶液的容积导磁率；Xr为TMS溶剂的容积导磁率δ_corr为校正后的

图18-1乙醇在氘代氯仿中的¹HNMR谱

δ值；δ_obs为观察到的δ值。

除TMS外，DSS[结构式为(CH₃)₃－St－CH₂－CH₂－CH₂SO₃ Na]也可用作水溶性样品化学位移的基准物质。应注意的是，它的三个CH₂的峰在0.5～3.0ppm范围内，对样品峰可能有干扰。

18.1.3核的自旋偶合与核间偶合常数

两种自旋核之间的相互干扰叫自旋偶合，它是通过化学键传递的，是自旋核的固有特性，其大小不受外磁场影响。一般只考虑相隔二个或三个键的两核之间的偶合，相邻四个或四个以上的单键的偶合基本为零(远程偶合除外)。

现以乙醇为例，解释这种自旋偶合的相互作用。氢核在磁场中有两种取向，m=+1/2和m=-1/2，分别以α、β表示。图18-1是乙醇溶于氘代氯仿的核磁共振氢谱，乙醇分子中亚甲基(CH₂)上的两个氢核，每个氢核都有α、β尽两种取向，所以两个氢核就产生四种自旋排列组合：αα、αβ、βα、ββ,其中αβ与βα所对应的自旋相同，所以最终产生三种不同自旋组。将乙醇中与之相连的甲基(CH₃)上的氢核峰分裂为三重峰，这三重峰的面积之比为1:2:1，如图18-1中δ1.24ppm处的三重峰所示。同样乙醇中甲基上的三个氢核可产生八种自旋组合：ααα、ααβ、αβα、βαα、ββα、βαβ、αββ、βββ，其中ααβ、αβα、βαα自旋相同；ββα、βαβ、αββ自旋相同。这四种自旋组合使CH₂上的氢核峰分裂为四重峰，这四重峰的面积比为1:3.3:1,如图18-1中δ 3.70ppm处的四重峰所示。

在一级谱(低级谱)中，氢核产生偶合分裂的数目可用(n+1)规律计算。图18-1属于一级谱。乙醇中的甲基(CH₃)有3个氢核，对亚甲基(CH₂)上的氢核产生(3+1)(n=3)个分裂峰，即四重峰。同样，亚甲基(CH₂)有2个氢核对甲基(CH₃)上的氢核产生(2+1)(n=2)个分裂峰，即三重峰。其强度比可按二项式(a+b)ⁿ展开式各项的系数来表示。如受n=1的偶合，产生二重峰，强度比为1:1;n=2，则产生三重峰，强度比为1:2:1;n=3，则产生四重峰，强度比为1:3:3:1。在两组核的偶合峰中，还会产生“倾斜效应”，如图18-1所示，CH₃、CH₂两组核的偶合峰内侧高，外侧低。这种效应在解析谱时有助于识别相互偶合对。在高级谱中n+l规律不适用。

由自旋偶合所引起的谱线增多的现象叫自旋分裂。自旋偶合作用的大小用偶合常数J表示，以Hz为单位。一级谱中的裂距即为这两组核的偶合常数J，如图18-1所示，CH₃、CH₂两组核的偶合常数J=7Hz。高级类型谱不具备这种性质。

18.1.4谱峰的积分与积分面积

在氢谱实验中，一般都要对谱线进行积分，画出积分曲线，给出积分面积。根据积分面积计算化合物中各官能团的氢核数目，以此推算化合物的结构。由于化合物中各氢核所处的化学环境不同，其自旋一晶格弛豫时间T₁不同。在实验中要使积分面积准确，须满足射频脉冲间距大于5T₁，使磁化矢量在脉冲过后能基本恢复到平衡状态。

图18-1中，甲基(CH₃)的积分面积为1.59，亚甲基(CH₂)的积分面积为1.00,甲基与亚甲基的积分面积之比近似为3:2，则它们的氢核数之比为3:2。