总氧化剂是空气中除氧以外的那些表现有氧化性的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去氮氧化物以外的能氧化碘化钾的物质，二者的关系为：

P(光化学氧化剂)=P(总氧化剂)-0.269×p(氮氧化物)

式中：0.269—NO₂的校正系数，即在采样后4～6h，有26.9％的NO₂与碘化钾反应。

因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬-石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO₂，所以式中使用空气中NO_x总质量浓度。

测定空气中光化学氧化剂常用硼酸碘化钾分光光度法，其原理基于：用硼酸碘化钾吸收液吸收空气中的臭氧及其他氧化剂，吸收反应如下：

O₃ +2I^-＋2H⁺＝I₂＋O₂＋H₂O

碘离子被氧化析出碘分子的量与臭氧等氧化剂有定量关系，于352 nm处测定游离碘的吸光度，与标准色列吸光度比较，可得总氧化剂质量浓度，扣除NO_x参加反应的部分后，即为光化学氧化剂的质量浓度。

实际测定时，以硫酸酸化的碘酸钾(准确称量)-碘化钾溶液作O₃标准溶液(以O₃计)配制标准系列，在352 nm波长处以蒸馏水为参比测其吸光度，以吸光度对相应的O₃质量浓度绘制标准曲线，或用最小二乘法建立标准曲线的回归方程。然后，在同样操作条件下测定气样吸收液的吸光度，按下式计算光化学氧化剂的质量浓度：

式中：A₁—气样吸收液的吸光度；

A_o—试剂空白溶液的吸光度；

a—标准曲线的截距；

b—标准曲线的斜率，ug^-1(以O₃计)；

V_s—标准状况下的采样体积，L;

K—吸收液采样效率(用相对比较法测定)；

P—同步测定气样中NO_x的质量浓度(以NO₂计),mg/m³。

用碘酸钾溶液代替O₃标准溶液的反应如下：

KIO₃＋5KI＋3H₂SO₄=3I₂＋3K₂SO₄＋3H₂O

当标准曲线不通过原点而与横坐标轴相交时，表示标准溶液中存在还原性杂质，可加入适量过氧化氢氧化。

应注意，三氧化铬-石英砂氧化管使用前必须通入含量较高的O₃气体(如1 mL/m³，可抽取紫外灯下的空气)老化，否则，采样时O₃损失可达50％～90％。

本方法检出限为0.019 mg/L(按与吸光度0.01相对应的O₃质量浓度计);当采样30L时，最低检出质量浓度为0.006 mg/m³。

二、臭氧的测定

臭氧是最强的氧化剂之一，它是空气中的氧在太阳紫外线的照射下或在闪电的作用下形成的。臭氧具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参与烃类和NO_x的光化学反应。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外线，保护人和其他生物免受太阳紫外线的辐射。但是，O₃超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生一定危害。近地面空气中可测到0.04～0.1mg/m³的O₃。

目前测定空气中O₃广泛采用的方法有硼酸碘化钾分光光度法、靛蓝二磺酸钠分光光度法、化学发光分析法和紫外吸收法。其中，化学发光分析法和紫外吸收法多用于自动监测。

(一)硼酸碘化钾分光光度法

该方法为用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，空气中的O₃等氧化剂(总氧化剂)氧化碘离子为碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于352 nm处以水为参比测定吸光度。同时采集零气(除去O₃中的空气)，并准确加入与采集空气样品相同量的碘标准溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于352 nm测定剩余碘的吸光度，则气样中剩余碘的吸光度减去零气中剩余碘的吸光度即为气样中O₃氧化碘化钾生成碘的吸光度。根据标准曲线建立的回归方程，按下式计算气样中O₃的浓度：

式中：A₁—总氧化剂样品溶液的吸光度；

A₂—零气样品溶液的吸光度；

f一样品溶液最终体积与系列标准溶液体积之比；

a—标准曲线的截距；

b—标准曲线的斜率，ug^-1(以O₃计)；

V_s—标准状况下的采样体积，L。

SO₂、H₂S等还原性气体干扰测定，采样时应串联三氧化铬-石英砂氧化管消除。在三氧化铬-石英砂氧化管和吸收管之间串联O₃过滤器(装有粉状二氧化锰与玻璃纤维滤膜碎片的均匀混合物)同步采集空气样品即为零气样品。采样效率受温度影响，实验表明，25℃时采样效率可达100% , 30℃达96.8%。还应注意，总氧化剂样品溶液和零气样品溶液都应放在暗处保存。

本方法检出限和最低检出质量浓度同总氧化剂的测定方法。

(二)靛蓝二磺酸钠分光光度法

用含有靛蓝二磺酸钠的磷酸盐缓冲溶液作吸收液采集空气样品，则空气中的O₃与蓝色的靛蓝二磺酸钠发生等物质的量的反应，生成靛红二磺酸钠，使之褪色，于610 nm波长处测其吸光度，用标准曲线法定量。

NO₂产生正干扰；SO₂、H₂S、PAN、HF质量浓度分别高于750 ug/m³、110 ug/m³、1800 ug/m³、2.5 ug/m³时也干扰O₃的测定，可根据具体情况采取消除或修正措施。

当采样5～30 L时，方法适用质量浓度范围为0.030～1.200 mg/m³。