塑化剂，又称增塑剂，是一种广泛使用的高分子材料加工助剂，添加后可使高分子材料柔韧性得到增强，一方面有利于高分子材料的加工，另一方面也会使得产品更富有韧性和弹性，更加柔软。塑化剂种类繁多，表3-3是塑化剂分类及其代表性的塑化剂。其中应用最多最普遍的是邻苯二甲酸酯类的塑化剂，占总塑化剂使用量的80％以上。
表3-3塑化剂种类

邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，简称PAEs，通常是由邻苯二甲酸酐与醇在酸催化下酯化而成，其化学结构通式如图3-3所示。邻苯二甲酸酯类塑化剂有很多种，主要是邻苯二甲酸与4-15个碳的醇形成的酯。常见的邻苯二甲酸酯塑化剂有：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯(BMPP)、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酚(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP),邻苯二甲酸丁基节基酯(BBP)、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DTP)，表3-1是用量较大的邻苯二甲酸酯类塑化剂。

图3-3邻苯二甲酸酯化学结构通式

表3-4使用量较大的邻苯二甲酸酯类塑化剂

邻苯二甲酸酯被用作各种塑料产品的塑化剂，如聚氯乙烯、医用器具、食品包装材料、玩具、日用商品，以及用作个人护理用品及一些日用品的溶剂。邻苯二甲酸酯类化合物用于食品包装材料的塑化剂时要执行《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》(GB 9685-2008)，我国卫生部规定，塑化剂DEHP,DINP及DBP的最大残留量分别为1.5mg/kg, 9.0mg/kg及0.3 mg/kg。邻苯二甲酸酯是环境雌激素，研究表明，动物及人暴露在邻苯二甲酸酯中会影响生殖系统的发育，尤其是男性。对大多数人而言，暴露剂量最高的是邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯(DEHP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，其主要的暴露途径为饮食，其主要来源是食品包装材料中塑化剂DEHP和DINP在生产、运输、储存、使用过程中迁移到食品中的。

(1)塑化剂的危害

邻苯二甲酸酯类塑化剂的广泛使用使其成为全球性最普遍的一类污染物，对人类的食品安全和生态环境构成了严重的威胁，世界卫生组织已将其列为必须控制的污染物之一。在我们日常生活中使用塑料制品时，邻苯二甲酸酯类物质会通过皮肤接触、吸入及直接摄入等方式进入人体，对健康造成很大的危害。

生殖毒性：动物实验研究表明，某些邻苯二甲酸酯会对雄性生殖系统的发育造成不良影响，在动物实验中称为邻苯二甲酸酯综合征。相对应的，在男性生殖系统这一系列症状被称为睾丸发育不良综合征：睾丸发一育不良综合征和邻苯二甲酸酯综合征由睾丸素分泌不足所引起的症状有：睾丸未降、阴茎畸形、肛门与生殖器之间的距离减小、精子活性降低、不孕症、睾丸癌等。不同的邻苯二甲酸酯影响雄性激素能力有差异，有的表现出抗雄性激素作用，有的则没有。如邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBzP)、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯(DEHP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP）会对动物和成年男性造成上述的危害。邻苯二甲酸酯通过扰乱睾丸素和insl3的分泌而对雄性生殖系统造成毒害作用。啮齿动物研究表明，DEHP和DIBP通过下调关键基因抑制睾丸间质细胞产生肇丸素，如SCAR,HMC-CoA合成酶和SRBI（涉及胆固醇吸收），以及酶CYPIIA, 3B-Hsd和CYPI7（涉及类固醇生物合成）。这是因为胆固醇是合成睾丸素的第一个平台化合物，下调其关键吸收和传递基因可能会导致睾丸素分泌减少。

DEHP, MEHP对雌性动物生殖系统也会有危害，一定剂量的暴露会导致雌性动物出现循环雌二醇降低、发情周期延长、停止排卵等症状。对女性的研究发现，在怀孕的时候，尿液中的MEHP含量越高，相应的流产的概率就会越大。

表观遗传变异：有证据表明邻苯二甲酸酯会引起表观遗传变异。表观遗传变异是基因表达的变化，可通过DNA修饰来实现，如组蛋白修饰和甲基化模式。基因表达的改变可能会产生不良的影响，可遗传的表观遗传变异会在几代中改变DNA的表达。Kang等研究发现，人乳腺细胞株MCFIOA和人乳腺癌细胞株MCF7暴露在BBzP中会导致雌激素受体（ERo）的启动子区域去甲基化，从而影响雌性激素的正常功能。老鼠DEHP产前暴露会诱使发生邻苯二甲酸酚综合征，睾丸DNA甲基化增多，甲基转移酶的表达也增多。

致癌性和基因毒性：动物实验表明，一些邻苯二甲酸酯具有致癌性，被列为致癌物，如DEHP,DINP。给老鼠喂养DEHP和DINP发现，老鼠出现睾丸癌、子宫肿瘤、肝癌、胰腺肿瘤等的概率大幅增加。

邻苯二甲酸酯同时还具有基因毒性，如DNA损伤、染色体畸变、诱发肿瘤等。DEHP和MEHP的单酯代谢物会激活肝脏中过氧化酶体增殖激活受体PPARu，从而导致肝癌的发生。然而也有研究发现，对肝脏的影响不完全是由PPARU决定的，因为在对缺失PPAR。的老鼠喂养DEHP后也发现老鼠的恶性肝肿瘤发生的概率也大幅增加。这可能是因为DEHP暴露会导致活性氧的形成，引起肝组织DNA的损伤，再通过其他的途径作用出现肿瘤。

神经毒性：流行病学研究发现，邻苯二甲酸酯暴露也会对神经系统造成影响。虽然作用机理还未明确，但有假说认为母体甲状腺水平的破坏会导致子代出现甲状腺功能异常的现象。检测晚期妊娠期母体的尿液邻苯二甲酸酯含量发现，
其与子代4～9岁期间的注意力缺陷多动障碍有关。

其他影响：邻苯二甲酸酯还被认为对代谢、免疫及呼吸系统有影响。邻苯二甲酸酯是通过PPAR（核受体蛋白，对代谢、细胞分化及发育有影响）途径和甲状腺激素内分泌干扰来实现对代谢的影响。一些呼吸道症状和邻苯二甲酸酯暴露
存在关系。PVC材质的地板、墙纸中的BBzP或BEHP暴露会导致儿童哮喘症状出现。

(2）塑化剂的迁移

邻苯二甲酸酯类塑化剂与高分子材料的结合较弱，且分子量较小容易迁移，因而容易从塑料包装材料中溶出，迁移到食品当中。邻苯二甲酸酯类化合物迁移到食品中分为两步，首先是在聚合物中的迁移，遵循菲克第二定律；第二步是在食品或食品模拟物中的运输，取决干食品的物化性质。

①邻苯二甲酸酯类化合物的迁移与包装内容物的关系。邻苯二甲酸酯的迁移与包装内容物的物化性质（如物理性状、pH、极性等）有很大关系。邻苯二甲酸酯类塑化剂是亲油脂类化合物，因而其更容易迁移到油脂类食品或脂溶性模拟溶液中。在实际情况下，食品中油脂含量、物理性状及蛋白含量等也对邻苯二甲酸酯类塑化剂的迁移有影响。王君等通过蒸发残渣方法对食品包装用PVC中的物质在5种介质中总迁移规律进行了研究，结果表明，PVC产品中含有较高含量的邻苯（脂肪族）二甲酸酯类增塑剂等非挥发性化学物，在高温下极易迁移到脂类食品模拟液中。迁移量最大的模拟液为95％乙醇和正己烷，在水性模拟液中的迁移量较少。李荔群等研究了影响塑料瓶中塑化剂迁移的因素，结果表明在饮料种类和存储时间固定的条件下，饮料中DEHP含量水平随着pH值变小而增大。

②邻苯二甲酸酯类化合物的迁移与使用条件的关系。邻苯二甲酸酯的迁移与使用条件（如使用温度、接触时间等）也有很大关系。研究表明在室温时，塑化剂与聚合物以氢键、范德华力等结合，结合较为紧密。温度升高，分子运动加快，聚合物中的分子链段活动能力增强，链段进行自由旋转，构象数变多，使分子链形态发生变化，聚合物内部形成空穴，利于小分子的运动迁移。同时，小分子塑化剂物质通过温度升高获得额外自由能，使其摆脱与聚合物分子间的相互作用力，最终从聚合物中迁移出来。

郑睿行等研究塑料包装的油茶籽油中塑化剂的迁移情况，研究结果表明，温度越高，储藏时间越长，DEHP的迁移量越大。李楠等研究了白酒中塑化剂的来源，证明塑料容器和塑料管道是白酒中塑化剂产生的根源。而且在白酒贮存和运输过程中温度和贮存时间对塑化剂的产生均有明显的影响。温度越高，塑料桶中的塑化剂越容易溶进白酒中，塑化剂含量上升；塑化剂的含量会随着存放时间的推移逐步溶解到白酒中。

③其他影响邻苯二甲酸酯类化合物迁移的因素。其他影响因素还有塑化剂的分子量大小、分子结构、油水分配系数等以及聚合物表面修饰也会影响塑化剂的迁移。

(3）塑化剂的检测

目前，邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测最常用的是气相色谱-质谱联用法，我国邻苯二甲酸酯类塑化剂测定的国家标准、行业标准都是用的此法。其他的检测方法还有液相色谱法、免疫法等。

①气相色谱法与气相色谱-质谱法。气相色谱法（GC）是一种高效的分离方法，可分离性能相近的物质或多组分混合物，与一些检测器联用，如火焰离子化检测器（FID)、电子捕获检测器（ECD）等，可进行邻苯二甲酸酯的快速高效
的检测。Yan等用超声辅助分散液液微萃取联用GC-FID法同时检测了瓶装水样品中四种邻苯二甲酸酯类化合物DBP,BBP,DIOP,DNOP，该法峰面积与浓度间有良好的线性关系，添加回收率为84.8％～104.7％，测得的样品浓度为6.9～444ug/L，是一种可靠的分析方法。杜丹建立了GC-ECD毛细管色谱柱检测复杂食品中的邻苯二甲酸酯的方法，该方法可以同时分离测定食品中15种邻苯二甲酸酯，相对标准偏差＜10％，回收率为85％～105％。

气相色谱-质谱法是最常见的邻苯二甲酸酯分析检测方法，具有准确度高、灵敏度好、检测限低等特点。国家标准GB /T 21911-2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》使用的方法为CA-MS法，可用来测定16种邻苯二甲酸酯的残留量口该法含油脂样品中邻苯二甲酸酯的检出限为1.5mg/kg，不含油脂样品检出限为0.05mg/kg。应全红等1521参照国家标准GB/T 21911-2008该食品中邻苯二甲酸酯的测定》中GC-MS法，建立了适合白酒中塑化剂检测的方法，并应用到具体样品的检测当中。Jiao等用磁固相萃取联用GC-MS/MS法测定了饮用水中的邻苯二甲酸酯含量。该法相对标准偏差小于10％，回收率为86.6％～100.2％，线性相关系数大于0.9993，各种邻苯二甲酸酯的检测限为0.009～0.32ug/kg,可用于监测饮用水中痕量塑化剂的含量。Wu等建立了硅胶/N-丙基乙二胺(PSA)混合固相萃取联用GC-MS法测定食用植物油中17种邻苯二甲酸酯的方法。该方法添加回收率为78.3％～108.9％，线性相关系数为0.994～1，检测限为0.1～0.2mg/kg。在应用到实际检测时发现，30个食用植物油样本中都检测到了DEHP，且有的样品中DBP和DEHP的迁移量超标。

②液相色谱法与液相色谱-质谱法。高效液相色谱法（HPLC）能有效对混合物进行分离，分析邻苯二甲酸酯一般使用的是C₈或C₁₈反相柱，常用的流动相为甲醇-水、乙腈-水或甲醇-乙腈-水。Li等通过HPLC-UV法测定了4组环境水样中5种邻苯二甲酸酯类化合物的含量。该方法对各种邻苯二甲酸酯的检测限在0.12～0.17ug/L之间，添加回收率在80％～107％，相对标准偏差小于6％,Ranjbari等用磁力搅拌辅助分散液-液微萃取联用HPLC-UV法有效的测定了饮用水及环境水样中邻苯二甲酸酯的含量。该方法的线性范围为2～1000ug/L，检出限和检测限分别为0.13～0.38mg/mL和0.43～1.27mg/mL。

液相色谱-质谱法也较常用于邻苯二甲酸酯类化合物的定性定量分析检测。Sendon等用HPLC-MS/MS法分析检测了酒水瓶软木塞中邻苯二甲酸酯迁移情况。实验以12％酒精溶液为酒精饮料的模拟液，选用C18柱，甲醇-水为流动相，测定了模拟液中DBP,DINP,DIDP和BBP的含量。实验结果为：添加回收率为95％～112％，相对标准偏差为5％～14％，最低定量限为0.15mg/kg,李拥军等对罗非鱼中9种邻苯二甲酸酯进行了测定，9种邻苯二甲酸酯在1～200ug/L范围内均具有良好的线性关系，相关系数大于0.9918，平均添加回收率为75％～107％，批内、批间相对标准偏差分别为1.9％～11.8％和3.6％～13.1％，能满足残留分析的要求。

③免疫检测法。免疫检测法是一种快速检测方法，具有特异性强、简单、快速、灵敏度高、成本低、可高通量检测等优点。周军制备了两种邻苯二甲酸酩抗体，建立了酶联免疫分析方法，并对环境及食品中的DBP和DEP进行了检测。DBP残留检测的间接竞争ELISA法线性范围为70～1600ng/mL,相关系数为0.9918，检测限为66.6ng/mL，加标回收率为79.9％～105.4％; DEP残留检测的间接竞争ELISA法线性范围为20～320ng/mL，相关系数为0.9916,检测限为11.9ng/mL，加标回收率为76.3％～103.6％。用该方法检测食品中DBP和DEP的结果显示，浓度都低于国家食品安全标准限定值。曹必溥、彭维等用基于酶联免疫反应的ELISA试剂盒对红酒中的邻苯二甲酸酯类塑化剂进行了检测，结果表明ELISA试剂盒法检测结果较GC-MS法前处理简便，但是准确性差，不过还是可以用于邻苯二甲酸酯类塑化剂进行快速的初步定量分析。

④其他方法。除了上述几种检测方法外，邻苯二甲酸酯的检测方法还有荧光光度法、荧光探针法、分子印迹荧光传感器法、紫外分光光度法、空气动力辅助电喷雾萃取串联质谱、电化学阻抗谱法、离子迁移谱等方法。塑化剂的分析检测是近些年来的研究热点之一，在科研工作者的不断努力下，食品中邻苯二甲酸酯类物质现有的检测技术必将不断完善，灵敏的、方便快速的、成本低的检测方法也将会不断地被开发出来，应用干实际检测当中。

(4)食品中塑化剂的控制

目前，邻苯二甲酸酯降解与去除的主要研究对象为环境中邻苯二甲酸酯，方法有如氧化、吸附、微生物降解等。但是对迁移到食品中的邻苯二甲酸酯的降解研究很少。这是由于食品非常复杂，各种降解去除的方法在食品中应用时，本身就会造成食物品质的破坏，影响食品安全。因而，从食品中除去邻苯二甲酸酯的道路行不通，只能从源头控制，减少塑化剂出现在食品中的概率及民众接触到塑化剂的概率，可以从政府、企业和个人三方面着手。

政府方面应该不断完善国内相关标准和法规，制订出更加完善的标准体系和检测方法；加强监管和执法，严厉打击厂家的非法添加和超量添加，规范企业的生产；加大科研投入，研发无毒害的塑化剂。

食品包装生产企业方面应该依照相关标准生产，不超量添加；升级技术，减少塑化剂的添加量；研发生产新型塑化剂。

对个人而言，要认识到塑化剂的危害，减少塑料包装袋的使用；了解塑料制品的标识，购买正规厂家的食品及食品包装袋；不用塑料制品盛放包装油脂含量较高的食品。