石墨炉原子化法

1．石墨炉原子化法的特点

与火焰原子化不同，石墨炉原子化采用直接进样和程序升温方式，原子化曲线是一条具有峰值的曲线。它的主要优点如下：

1)升温速度快，最高温度可达3000℃，适用于高温及稀土元素的分析；

2)绝对灵敏度高，石墨炉原子化效率高，原子的平均停留时间通常比火焰中相应的时间长约10³倍，一般元素的绝对灵敏度可达10^-9～10^-12 g;

3)可分析的元素比较多；

4)所用的样品少，对分析某些取样困难、价格昂贵、标本难得的样品非常有利。

但石墨炉原子化法存在分析速度慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大的缺点。

2．石墨炉原子吸收分析最佳条件选择

石墨炉原子吸收分析中有关灯电流、光谱通带及吸收线的选择原则和方法与火焰原子吸收法相同。不同的是光路的调整要比燃烧器高度的调节难度大，石墨炉自动进样器的调整及在石墨管中的深度，对分析的灵敏度与精密度影响很大。另外选择合适的干燥、灰化、原子化温度及时间和惰性气体流量，对石墨炉分析至关重要。

(1)干燥温度和时间的选择

干燥阶段是一个低温加热的过程，其目的是蒸发样品的溶剂或含水组分。一般干燥温度稍高于溶剂的沸点，如水溶液选择在100～125℃, MIBK选择在120℃。干燥温度的选择要避免样液的暴沸与飞溅，适当延长斜坡升温的时间或分两步进行。对于黏度大、含盐高的样品，可加入适量的乙醇或MIBK稀释剂，以改善干燥过程。

(2)灰化温度和时间的选择

灰化的目的是要降低基体及背景吸收的干扰，并保证待测元素没有损失。灰化温度与时间的选择应考虑两方面，一方面使用足够高的灰化温度和足够长的时间以有利于灰化完全和降低背景吸收，另一方面使用尽可能低的灰化温度和尽可能短的灰化时间以保证待测元素不损失。在实际应用中，可绘制灰化温度曲线来确定最佳灰化温度。加入合适的基体改进剂，能更有效地克服复杂基体的背景吸收干扰。

(3）原子化温度和时间的选择

原子化温度是由元素及其化合物的性质决定的，也就是由分析元素原子化前的存在状态，转化为蒸气原子所需的热量决定。这个热量又取决于原子化反应整个过程对自由能的需要。在不同温度下化学反应的自由能，可由反应物和生成物的自由能来计算。

3．石墨炉基体改进技术

所谓基体改进技术，就是往石墨炉中或试液中加入一种化学物质，使基体形成的易挥发化合物在原子化前被驱除，从而降低了背景干扰；或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。

基体改进剂已广泛应用于石墨炉原子吸收测定生物和环境样品中的痕量金属元素及其化学形态，目前有无机试剂、有机试剂和活性气体三大种类50余种。

基体改进主要通过以下六条途径来降低基体干扰。

1)使基体形成易挥发的化合物来降低背景吸收。氯化物的背景吸收，可借助硝酸铵来消除，原因在于石墨炉内发生化学反应

NH₄NO₃+NaCl→NH₄CI+NaNO₃

NaCl的熔点近800℃，加入基体改进剂NH₄NO₃后，产生的NH₄Cl,NaNO₃及过剩的NH₄NO₃在400℃即可挥发，在原子化阶段减少了NaCl的背景吸收。

在生物样品中铅、铜、金和天然水中铅、锰和锌等元素的测定中，硝酸铵同样可获得很好的效果；硝酸铵可降低碱金属氯化物对铅的干扰；磷酸和硫酸等高沸点酸，可消除氯化铜等金属氯化物对铅和镍等元素的干扰。

2)使基体形成难离解的化合物，避免分析元素形成易挥发难离解的一卤化物，降低灰化损失和气相干扰，如0.1％ NaCI介质中铊的测定，加入LiNO₃基体改进剂，使氯化钠中的氯生成离解能大的LiCI，对铊起了释放作用。

3)使分析元素形成较易离解的化合物，避免形成热稳定碳化物，降低凝相干扰。碳是石墨管的主要元素，因此对于易生成稳定碳化物的元素，原子吸收峰低而宽。石墨炉测定水中微量硅时加入CaO，使其在灰化过程中生成CaSi，从而降低了Si的原子化温度。钙可以用来提高Ba,Be,Si,Sn的灵敏度。

4)使分析元素形成热稳定的化合物，降低分析元素的挥发性，防止灰化损失。镉是易挥发的元素，硫酸铵对牛肝中的镉测定有稳定作用，使其灰化温度提高到650℃,镍可稳定多种易挥发的元素，特别是As,Se等，例如，Ni(NO₃)₂可将硒的允许灰化温度从300℃提高到1200℃，其原因是生成了稳定的硒化物。

5)形成热稳定的合金降低分析元素的挥发性，防止灰化损失。加入某种熔点较高的金属元素，与易挥发的待测金属元素在石墨炉内生成热稳定的合金，从而提高灰化温度。例如，贵金属Pt,Pd,Au等对As,Sb,Bi,Pb和Se,Te有很好的改进效果。

6)形成强还原性环境改善原子化过程。许多金属氧化物在石墨炉中生成金属原子是基于碳还原反应的机理。

MO(s)+C(s)→M(g)+CO(g)

结果导致金属原子浓度迅速增加。

4．石墨管的种类及应用

石墨管的质量直接影响石墨炉分析的灵敏度与稳定性，目前石墨管有许多种但主要有普通石墨管、热解涂层石墨管及L'vov平台石墨管。

普通石墨管比较适合于原子化温度低、易形成挥发性氧化物的元素的测定，比如Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Au、Be、Mg、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn、Pb、As, Sb,Bl,Se、Te等，普通石墨管的灵敏度较好，特别是Ge、Si、Sn、Al、Ga等易形成挥发性氧化物的元素，在普通石墨管较强的还原气氛中不易生成挥发性氧化物，因此灵敏度比热解涂层石墨管高。

对Cu, Ca, Sr, Ba,Ti, V,Cr,Mo, Mn, Co, Ni, Pt, Rh, Pd, Ir, Pt等元素，热解涂层石墨管灵敏度较普通石墨管高，但也需加入基体改进剂，在热解涂层石墨管中创造强还原气氛，以降低基体的干扰。对B, Zr, Os, U, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm,Eu, Gd, Tb,Dy, Ho, Tm, Yb、Lu等元素，使用热解涂层石墨管可提高灵敏度10～26倍，而用普通石墨管这些元素易生成稳定的碳化物，记忆效应大。

L'vov平台石墨管是在普通或热解涂层石墨管中衬入一个热解石墨小平台。平台可以防止试液在干燥时渗入石墨管，更重要的是，它并非像石墨管壁是靠热传导加热的，而是靠石墨管的热辐射加热，这样扩展了原子化等温区，提高了分析灵敏度和稳定性。

SOLAAR具有五种不同的石墨管，分别是普通石墨管、热解涂层石墨管、长寿命石墨(ELC)管、平台石墨管和石墨炉探针管。其中ELC管在2800℃可使用2000多次，配合基体改进剂可获得更好的效果。

5．背景校正技术

与火焰原子吸收法相比，石墨炉原子化器中的自由原子浓度高，停留时间长，同时基体成分的浓度也高，因此石墨炉法的基体干扰和背景吸收较火焰原子吸收法要严重得多，背景校正技术对石墨炉原子吸收法更为重要。

背景吸收信号一般是来自于样品组分在原子化过程中产生的分子吸收和石墨管中的微粒对特征辐射光的散射。目前原子吸收所采用的背景校正方法主要有氘灯背景校止、塞曼效应背景校止和自吸收效应背景校正。

（1）氖灯背景校正

氘灯背景校止是火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法用得最普遍的一种。分子吸收是宽带（带光谱）吸收，而原子吸收是窄带（线光谱）吸收，因此当被测元素的发射线进入石墨炉原子化器时，石墨管中的基态分子和被测元素的基态原子都将对它进行吸收。这样，通过石墨炉原子化器以后输出的是原子吸收和分子吸收（即背景吸收）的总和。当氘灯信号进入石墨炉原子化器后，宽带的背景吸收要比窄带的原子吸收大许多倍，原子吸收可忽略不计，所以可认为输出的只有背景吸收，最后，将两种输出结果进行比较，就得到了扣除背景吸收以后的分析结果。如图3-6所示。

图3-6氘灯背景校正系统的工作原理

(2）塞曼效应背景校正

塞曼效应背景校正是利用空心阴极灯的发射线或样品中被测元素的吸收线在强磁场的作用下发生塞曼裂变来进行背景校正，前者为直接塞曼效应；而后者为反向塞曼效应，实际应用最多。反向塞曼效应又有直流与交流之分。

反相交流塞曼效应扣背景，电流在磁场内部调制，促使磁场交替地开和关。当磁场关闭时，没有塞曼效应，原子吸收线不分裂，测量的是原子吸收信号加背景吸收信号。当磁场开启时，高能量强磁场使原子吸收线裂变为π和σ⁺、σ^-组分，平行于磁场的二组分在中心波长λ0处的原子吸收被偏振器挡住，垂直于磁场的σ⁺和σ^-组分（λ0±Δλ以处）不产生或产生微弱的原子吸收，而背景吸收无论磁场开与关，始终不分裂，在中心波长λ0处仍产生背景吸收。二者相减即得到校正后的原子吸收信号。如图3-7所示。

(3)自吸收效应背景校正

普通空心阴极灯以两个电源脉冲交替通过两个不同强度的电流，在低电流下，测定的是原子吸收信号和背景吸收信号；在高电流下，吸收谱线产生自吸效应，其辐射能量由于自吸变宽而分布于中心波长的两侧，测定的是背景吸收信号。两者相减即为校正后的原子吸收信号。

三种背景校正的特点如下。

磁场打开：检测的信号＝背景

图3-7反向交流塞曼效应背景校正原理

1)氘灯背景矫正。灵敏度高，动态线性范围宽，消耗低，适合于90％的应用。仅对紫外区有效，扣除通带内平均背景而非分析线背景，不能扣除结构化背景与光谱重叠。

2）塞曼效应背景校正。利用光的偏振特性，可在分析线处扣除结构化背景与光谱重叠，全波段有效。灵敏度较氘灯背景校正低，线性范围窄，费用高。

3)自吸收效应背景校正。使用同一光源，可在分析线处扣除结构化背景与光谱重叠。灵敏度低，特别是对于那些自吸效应弱或不产生自吸效应的元素，如Ba和稀土元素，灵敏度降低高达90％以上。另外，空心阴极灯消耗大。

SOLAAR M6具有氘灯、塞曼效应以及二者联合扣背景的特点，可校正3A的背景，并确保对于2A的背景校正误差小于2％。