现行的高分子光致抗蚀剂（光刻胶）主要品种有聚乙烯醇肉桂酸酯（相当于美国的KPR胶）、聚亚肉桂基丙二酸乙二醇酯聚酯胶和重氮萘醌磺酰氯为感光剂主体的紫外正型光刻胶（相当于AZ-350）等。

1.光刻工艺与光致抗蚀剂

光刻工艺是一种表面加工技术，即在基片表面实现选择性的腐蚀。它是进行微细图形加工、制造半导体器件、集成电路及印刷电路板的一项关键工艺。

光刻工艺是利用一类感光性树脂材料作为抗蚀涂层。这类感光树脂材料在光照（主要是紫外光）时，短时间内即能发生光化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性或亲和性在曝光后发生明显的变化，利用这些性能在曝光前后发生的明显差别，只要控制光照的区域就可得到所需几何图形的保护层。这种作为抗蚀剂涂层用的感光树脂材料称为光致抗蚀剂或光刻胶。

光刻过程一般经过涂覆抗蚀剂→曝光→显影→腐蚀→除去抗蚀剂等步骤。即首先将待加工的表面（如硅的氧化表面层）涂上光致抗蚀剂，经过适当的烘干后，用具有所需图案的挡光物质做成的掩膜（通常是照相底板或其复制品）紧密接触抗蚀剂层，然后进行曝光。掩膜透光区域相对应的抗蚀剂涂层发生光化学反应，而被掩膜不透光区域所遮住的部分则未起变化。利用光致抗蚀剂层感光部分与未感光部分所产生的溶解性能的明显差别，结合光致抗蚀剂各自的光化学反应特性，用适当的溶液，或者把未感光的部分溶除，或者相反可以把感光的部分溶除。

按光化学反应原理和显影原理，光致抗蚀剂可分为正型和负型两大类，正型抗蚀剂经曝光后发生光分解反应，分解为可溶解性物质；负型抗蚀剂经曝光后则发生聚合或交联反应，生成不可溶性物质。按曝光光源光致抗蚀剂可分为：紫外光致抗蚀剂、远紫外光致抗蚀剂、电子束光致抗蚀剂、X射线光致抗蚀剂和离子束光致抗蚀剂。商品光致抗蚀剂一般由3部分组成：①光敏性树脂或光敏性的树脂体系；②增感剂；③溶剂。

2.负性光致抗蚀剂

负性光致抗蚀剂的主要种类有聚肉桂酸酯类、聚烃类-双叠氮系、聚酯类，下面主要讨论前两类。

(1)聚肉桂酸酯类

聚肉桂酸酯类光致抗蚀剂的特点是在感光性树脂分子的侧链上带有肉桂酸基感光性官能团，例如聚乙烯醇肉桂酸酯、肉桂酸纤维素、间苯二甲酸一甘油缩聚物肉桂酸酯以及其他含有肉桂酸基官能团的高分子化合物等。其中聚乙烯醇肉桂酸酯是广泛使用的光刻胶品种，系一种浅黄色的纤维状固体，属线状高分子聚合物，能溶于苯、甲苯、氯苯、二甲苯等芳香族溶剂和丙酮、丁酮、环己酮、三氯乙烯等脂肪族溶剂以及环己烷等脂环族溶剂中，常用溶剂为环己酮。

在紫外线作用下，聚乙烯醇肉桂酸酯分子侧链上的肉桂酰官能团发生二聚反应，引起聚合物之间的交联，使线状结构的分子变成三维架桥式的网状结构，转变为不溶于显影剂的物质。聚乙烯醇肉桂酸酯的感光性官能团以及其感光固化产物的交联部分，都是以酯键与感光性树脂分子的主链相连接的。由于酯键在强酸或强碱作用下容易断开，发生水解作用，因而以聚乙烯醇肉桂酸酯为基础的光刻胶不能经受强酸强碱的腐蚀。

聚乙烯醇肉桂酸酯和其他含有肉桂酰官能团的感光性树脂的特性光谱吸收在230～340nm范围以内，最大吸收出现在320nm左右，因此必须添加适当的增感剂，使感光波长的范围向长波方向扩展，达到450nm左右才能够在实际工作中应用。具有这种增感作用的增感剂主要有硝基有机化合物、芳香族酮类和醒类等。常用的增感剂为5-硝基苊，加入量一般不大于聚乙烯醇肉桂酸酯质量的10％。

聚乙烯醇肉桂酸酯由聚乙烯醇与肉桂酰氯在无水吡啶溶液中进行酯化反应制得，反应方程式如下：

①肉桂酰氯合成反应：

②酯化反应：

生产工艺流程参见图9-5。工艺步骤如下：

①将肉桂酸加入反应釜D101中，然后加入SOC12（肉桂酸与二氯亚砜的摩尔比为1:1.2),反应即刻进行，加热回流（温度控制在100～110℃）至计泡器中无气泡析出为止，历时约3～4h。反应完毕后得棕黄色液体，先在50℃用水力真空泵抽去除未反应的SOC1₂，全部抽净后用机械真空泵减压蒸馏，收集122～123℃/1067Pa馏分，冷却后为浅黄色固体，产率在70％以上。

图9-5聚乙烯醇肉桂酸酯生产工艺流程

②将聚乙烯醇及50％的无水吡啶加入醋化釜D102中，在100℃保温12h，待温度降至50～55℃后加入另外50％无水吡啶；在搅拌下缓慢滴加肉桂酰氯，温度维持在50～55℃，加完后，于50～60℃继续反应4h，反应液逐渐变为黏稠体，同时有结晶析出。将粗产品在溶解釜D 104内加入丙酮稀释、过滤，然后将滤液慢慢倒入蒸馏水中，产品呈纤维状沉淀析出，滤出后水洗至无氯根，再用环己酮及5-硝基危溶解、过滤除去不溶杂质，然后在暗处于50～60℃下干燥至恒重得产品。

(2)聚烃类-双叠氮系光致抗蚀剂

聚烃类-双叠氮系光致抗蚀剂是由聚烃类树脂、双叠氮型交联剂和增感剂溶于适当的溶剂配制而成，由于它和衬底材料，特别是金属衬底的黏附性较好，并且具有较好的耐腐蚀性能，因而在集成电路、大面积集成电路以及各种薄膜器件的光刻工艺中得到广泛应用。

含有叠氮官能团的有机化合物，在光或热的作用下，分解生成氮烯（nitrene）自由基，即：

双叠氮交联剂感光分解后，生成的双氮烯自由基具有较强的化学活性，极易与相混合在一起的聚烃类分子链上的不饱和双键进行加成反应，生成具有二维结构的不溶性产物，而未经感光的光致抗蚀剂则保持它原有的溶解性质，显影后形成负性图像。

双叠氮交联剂的感光波长范围为260～460nm，添加适宜的增感剂，例如二苯甲酮、蒽醌、吖啶酮等，可以使光致抗蚀剂的感光度有所提高。

以HBT-G型光致抗蚀剂的合成为例。其组成物为顺式1,4-聚异戊二烯环化橡胶、交联剂［2,6-双(4-叠氮亚苄基）-4-甲基环己酮］、溶剂（二甲苯）及增感剂等其他添加剂。生产工艺流程见图9-6。

图9-6HBT-G型光致抗蚀剂的合成工艺流程

①环化橡胶的制备 采用高纯度异戊二烯单体，用无水二甲苯作溶剂，在催化剂对甲苯磺酸作用下于聚合釜D101内进行聚合反应，制得聚异戊二烯。然后将其置于不锈钢环化釜D102中，仍以无水二甲苯作溶剂，在通氮下加入环化催化剂进行环化反应，通过环化率的测定，确定反应终点，然后加入终止剂终止反应，即得环化橡胶。

②精制在精制釜D103内用醋酸水溶液洗涤环化橡胶，以除去未参加反应的聚合物，并用离心分离法精制。

③浓缩精制后的胶液中含有一定量的水分，微量水分的存在对胶性能的影响很大，在浓缩器L101内采用浓缩法使微量水分随二甲苯共沸蒸出。

④调胶在不锈钢制的调胶釜D104中加入计量后的环化橡胶溶液，再加入定量的交联剂、添加剂，搅拌溶解，并按所需浓度加入无水二甲苯，稀释到一定黏度，保证其固体份含量符合要求。

⑤过滤在特制的不锈钢过滤器L102中，采用聚四氟乙烯超微过滤膜，在氮气保护和加压下将胶过滤2～3次，第一次除去1 um以上粒子，第二次除去0.1～0.2gm粒子。

⑥包装包装容器（玻璃瓶）事先用超声波清洗，经超净干燥处理，然后在100级净化室内进行包装。用氮气加压贮罐中的胶液，经管道送至包装工作台进行计量包装。然后用瓶塞塞紧，外加遮光袋，置入纸盒中。