耐高温有机胶黏剂是在20世纪六七十年代由于现代技术的需要而发展起来的，研究开发了含有芳杂环结构的聚合物，它们具有很高的玻璃化温度和优良的热氧化稳定性。

导弹弹头为抵抗载入时的恶劣环境，在结构层（一般为轻金属合金材料如铝合金，或先进复合材料如碳纤维复合材料制成）外加上热防护层（通常是树脂基复合材料或无机基复合材料）。热防护层本身的粘接既需要有很好的粘接强度，又必须具有良好的耐烧蚀性能。这类耐高温耐烧蚀胶黏剂最典型的是以酚醛树脂为基料，以少量环氧树脂改性，并加入固化剂、填料和抗氧剂所组成，具有中温（100℃）固化特点。

1.耐高温胶黏剂的种类与性能

耐高温胶黏剂是指能在200～500℃或更高温度下使用仍不失原有粘接性能的一类胶黏剂。耐热胶黏剂按化学结构可分为有机高分子胶黏剂和无机高分子胶黏剂。有机高分子胶黏剂主要有环氧类、有机硅类及杂环高分子类胶黏剂。无机高分子胶黏剂主要有磷酸盐、硅酸盐及金属胶，其品种繁多。按化学结构可分类如图6-23。

图6-23耐高温胶黏剂的化学结构分类

杂环高分子类耐高温的聚合物主要有聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚苯并咪唑、聚喹噁啉、聚苯基喹噁啉 、聚苯并嗯唑、聚芳酯、聚芳砜、聚醚酮、聚醚酮、聚苯并咪唑吡咯酮、聚苯硫醚等。可根据它们的耐热性和工艺性，制备所需要的耐高温胶黏剂。还可用改性或新型环氧树脂和酚醛树脂以及有机硅聚合物配制价格较为低廉的耐高温胶黏剂。例如：①聚酰亚胺胶黏剂可在370～390℃下长期工作，短时间使用温度可超过500℃，目前国际上使用的主要是制成膜状，这类胶黏剂高温强度好，电热性能稳定，耐辐射、抗低温性能优良；②聚苯并咪唑胶黏剂可在250～370℃内长期使用，短时间使用温度可超过500℃，粘接强度高，通常配成溶液胶使用；③聚苯并噻唑胶黏剂使用温度可高于500℃，高温强度好，可作高温结构胶使用，具有良好的耐水性和耐碱性；④聚芳砜类胶黏剂，有多种类型，可在240～300℃内使用，具有耐水、耐油、电绝缘性和化学稳定性；⑤聚苯硫醚类胶黏剂，有多种类型，聚苯硫醚类胶黏剂在350℃以下可长期使用，一般可在350～400℃内使用，具有耐水、耐油性，电绝缘性和化学稳定性好。

有机聚合物一般只能承受500℃左右的高温，而无机胶黏剂氧化铜型和硅酸盐型可在更高温度环境中使用。

2.耐高温胶黏剂的合成原理与工艺

以聚苯并咪唑(PBI)胶黏剂为例。聚苯并咪唑是第1个用作耐高温结构胶黏剂的杂环聚合物，瞬时耐高温性能优良，在538℃不分解，超过聚酰亚胺胶黏剂。PBI胶黏剂对许多金属和非金属都有良好的粘接性能，起始粘接强度较高，可在253～260℃长期使用，在538℃下短期使用。虽然PBI具有很高的短期耐热（可达600℃)，但因分子结构中N-H键的存在，致使其耐热老化性欠佳，超过250℃则会发生降解。同时，在固化过程中放出大量的挥发物（苯酚和水），在胶层内留下气孔。

聚苯并咪唑树脂一般是由四元胺（如3,3'-4,4'-四氨基联苯）或四元胺盐酸盐与二元酸及其衍生物（如间苯二甲酸二苯酯)缩聚而成。主反应式如下：

合成聚苯并咪唑树脂的聚合工艺主要溶液法缩聚工艺和熔融法缩聚工艺两种。溶液法缩聚工艺一般是先将四胺或四胺盐酸盐加到多聚磷酸（PPA）中，氮气保护，加热搅拌，使之完全溶解，然后加入二元酸或其衍生物，加热搅拌，于200℃保温反应12h，反应结束后将反应混合物倒入过量的水中沉析出预聚物，再经洗涤、干燥、高温处理环化得目标产物。在溶液法缩聚工艺中，所用溶剂除多聚磷酸（PPA）外，也可以用硝基苯、对硝基苯酚、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及间甲酚等，但最为常用的溶剂是多聚磷酸。

熔融法缩聚工艺一般是将四胺、二元酸衍生物（如间苯二甲酸二苯酯）和催化剂（如亚磷酸三苯酯）一起放入反应器中，氮气保护，边搅拌边迅速加热到225℃，停止搅拌，反应温度升至270℃,并保持1.5h，将所得的发泡状产物冷却至室温，磨碎，然后将磨碎的预聚物重新放入反应器中，在氮气保护下于340℃反应1h，得到高相对分子质量聚苯并咪唑树脂。

将15份聚苯并咪唑树脂溶于85份N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，分散均匀即得PBI胶。主要用于粘接铝合金、黄铜、紫铜、不锈钢、45^#碳钢、硅片、硅树脂和聚酰亚胺等材料。使用温度范围为-253～538℃。