酚醛树脂胶黏剂

酚醛树脂（PF）是第一个人工合成的高分子化合物。早在100多年前，人们就发现苯酚和甲醛反应能生成树脂状的产物。1872年，德国科学家拜耳发现酚与醛在酸的作用下，可以缩聚得到树脂状产物，但当时对这种树脂状产物并未引起重视。1909年，美国科学家Baekeland的酚醛树脂胶黏剂专利，为酚醛树脂的工业化奠定了基础。近百年来，人们对酚醛树脂的化学结构、生产工艺与实际应用进行了大量的研究，并取得了较多的成果，合成了许多改性及增强的新品种。目前其产量居合成树脂品种的第3位。

酚醛树脂是由酚（苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等）与醛（甲醛、乙醛、糠醛等）在酸性或碱性催化剂存在下作用所生成的缩聚物，系世界上最早实现工业化的合成树脂品种，目前在产量上居合成树脂品种的第3位。酚醛树脂除用于胶黏剂外，尚有许多重要用途。用不同的酚和甲醛及两者不同配比、催化剂，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产品。
酚醛树脂可分为热塑性和热固性两种类型，用于胶黏剂的主要是后一种类型。

1.热固性酚醛树脂胶黏剂

胶黏剂用酚醛树脂，其相对分子质量在700～1000。它分为两类即线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。线型酚醛树脂是在酸性催化剂作用下制备的，使用时加入六次甲基四胺、甲醛等固化剂，在加热条件下固化，如3201酚醛树脂、2123酚醛树脂等。甲阶酚醛树脂是在碱性催化剂的作用下制备的，它能直接溶于丙酮、乙醇和水中。加热固化，也可加入酸性催化剂（石油磺酸、对氯苯磺酸、磷酸的乙二醇溶液、盐酸的乙醇溶液等）室温固化，如2122酚醛树脂、2127酚醛树脂、264酚醛树脂和219酚醛树脂等。

1.1合成原理及产物结构

热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、叔胺等，NaOH用量1％～5％, Ba(OH)₂ 3％～6％,六次甲基四胺6％～12％。苯酚和甲醛的物质量的比一般控制在1：(1～1.5)之间，甚至1：(1.0～3),甲醛量比较多。总的反应过程可分为两步，即甲醛与苯酚的加成反应和羟甲基化合物的缩聚反应。

(1)甲醛与苯酚的加成反应用氢氧化钠为催化剂时，首先苯酚与甲醛进行加成反应，生成多种羟甲酚，并形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。这些羟甲基苯酚在室温下是稳定的。羟甲基酚可进一步发生加成反应：

(2)缩聚反应在通常加成条件下，如在较高pH（约9)，温度60℃以下，缩聚反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到50％甲醛被反应掉。在温度＞60℃下，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂。在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。

缩聚反应与温度有关，在低于170℃时主要是分子链的增长，此时的主要反应有两类：①酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻位或对位的活泼氢反应，失去一分子水，生成次甲基键：

据报道，生成次甲基键的活化能约为57.4kJ/mol。②两个酚核上的轻甲基相互反应，失去一分子水，生成二苄基醚：

虽然反应①与②都可发生，但在碱性条件下主要生成②式中的产物，也就是说缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来。当继续反应会形成很大的羟甲基分子，据测定，加成反应的速率比缩聚反应的速率要大得多，所以最后反应物为线型结构，少量为体型结构。

由上述两类反应形成的单元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应，使树脂平均相对分子质量增大，若反应不加控制，最终形成凝胶。在凝胶点前突然使反应过程冷却下来，则各种反应速度都下降，由此可合成适合多种用途的树脂。如控制反应程度较低可制得平均相对分子质量很低的水溶性酚醛树脂，用做木材胶黏剂：当控制缩聚反应至脱水成半固树脂时，此树脂溶于醇类等溶剂，可作成清漆及制备玻璃钢用树脂；若进一步控制反应到脱水制成酚醛固体树脂，则可用作酚醛模塑料或特殊用的胶黏剂等。

由于缩聚反应推进程度的不同，所以各阶树脂的性能也不同，巴克兰将树脂分为不熔不溶状态的3个阶段如下：

①阶树脂—能溶解于酒精、丙酮及碱的水溶液中，加热后能转变为不熔不溶的固体，它是热塑性的，又称可熔酚醛树脂。

②阶树脂—不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部地溶解于丙酮或乙醇中，加热后能转变为不溶不熔的产物，它亦称半熔酚醛树脂。B阶树脂的分子结构比可熔酚醛树脂要复杂得多，分子链产生支链，酚己经在充分地发挥其潜在的三官能作用，这种树脂的热塑性较可熔性酚醛树脂差。

③阶树脂—为不溶不熔的固体物质，不含有或含有很少能被丙酮抽提出来的低分子物。C阶树脂又称为不熔酚醛树脂，其相对分子质量很大，具有复杂的网状结构，并完全硬化，失去其热塑性及可熔性。

受热时，A阶酚醛树脂逐渐转变为B阶酚醛树脂，然后再变成不熔不溶的体型结构的C阶树脂。

1.2生产工艺

热固性酚醛树脂可生产成固体状、水溶性或带水的乳液状、酒精与水的溶液状等，可根据其工业用途而定。因而酚与醛的配比、催化剂的种类及生产方法也有不同。

生产铸型树脂或木材黏结剂时，常按1mol苯酚与1.5～2mo1甲醛相配合，催化剂采用氢氧化钠、氢氧化钾等。用于制造各种层压制品的热固性酚醛树脂为6mo1酚与7mol甲醛相配合，并用氨水为催化剂，酚类用苯酚、甲酚等。生产工艺流程见图6-7，也可采用图6-4的流程生产，以实现脲醛与酚醛树脂生产设备的一致性。下面以氨催化酚醛树脂的合成过程为例来说明热固性酚醛树脂的工业生产过程。生产工艺步骤如下：

(1）将1152kg苯酚加入反应釜D101中，开动搅拌，打开冷却水，在40～45℃下加入61.8kg 25％浓度的氨水，保持10min。

(2）加入1294kg 37％的甲醛溶液，在15min内使内温升至70℃，保持20min后再升温到95～98℃。

(3)保持回流沸腾约30min，每隔一定时间取样测定黏度或折射率，当折射率达到1.478～1.485时即为缩聚终点。

(4）物料泵入脱水釜D102，立即降温至70℃，启动真空泵J107，进行真空脱水，大约30min,取样测定黏度，当达到约1400mPa·s时停止脱水。树脂的脱水过程在70℃, 0.67MPa条件下进行，操作必须小心控制，以防树脂凝胶。

(5)脱水至树脂呈透明后测定凝胶化时间达70s/160℃左右时，立即加入F104中的600kg乙醇，继续搅拌至树脂完全溶解。冷却至40℃过滤出料。

图6-7热固性酚醛树脂胶黏剂生产工艺流程图

用氢氧化钠作催化剂可制备水溶性热固性酚醛树脂，催化剂用量小于1％，如上述过程使反应物在回流温度下反应0.75～1h即可出料，不必脱水。

水溶性热固性酚醛树脂主要用于矿棉保温材料的黏结剂、胶合板和木材的黏结剂、纤维板和复合板的黏结剂等。氨催化的热固性酚醛树脂主要用于浸渍增强填料，如玻璃纤维或布、棉布和纸等，亦用以制备增强复合材料。