由于标准不同，所以尚无统一的采集和保存方式。表11.1为目前各种标准和参考书籍中所列的采集与保存方法。目前，该类样品的多使用玻璃瓶采集，加入硫酸至PH＜2,置4℃下保存，采样体积不少于250 ml。

样品的分析测试技术

由于样品中氯离子浓度对最终结果有较大影响，所以通常根据待测样品中氯离子浓度选择分析方法。对于氯离子浓度不超过1 000 mg/L的样品，通常选择《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(GB 11914-89)，对于氯离子浓度2 000～20 000 mg/L的样品，通常用氯气校正法（HJ/T 70-2001）。

1.《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(GB 11914-89)

主要实验步骤：

①取20.00 ml水样于锥形瓶中，或取适量水样加水至20.00 ml，同时加入少量的硫酸汞用以去除氯离子的干扰（氯离子含量不超过1 000 mg/L)。

②于锥形瓶中加入10.0 ml重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30 ml硫酸银一硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。同时以相同步骤用20.00 ml蒸馏水代替水样进行空白试验。

③冷却后，用20～30 ml水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140 ml左右。

④溶液冷却至室温后，加入3滴1,10-邻菲啰啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数。

⑤计算方法

以mg/L计的水样化学需氧量，计算公式如下：

式中：C—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L;

V₁—空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml;

V₂—试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml;

V_o—试样的体积，ml。

2.《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70-2001)

主要实验步骤：

①吸取水样20.0 ml（或取适量水样加水至20.0 ml)于500 ml插管三角烧瓶中，根据水样中氯离子浓度，按HgS0₄：氯离子=10 : 1的比例加入不同的硫酸汞溶液，摇匀，加入重铬酸钾标准溶液10.0 ml及防爆沸玻璃珠3～5粒。

②将插管三角烧瓶接到冷凝管下端，接通冷凝水，加入硫酸银-硫酸溶液，不断旋动插管三角烧瓶使之混合均匀。

③吸收瓶内加入20.0 ml氢氧化钠溶液，并加水稀释至200 ml。

④连接好装置，将导出管插入吸收瓶液面下。通入氮气(5～10 ml/min )，加热，自溶液沸腾起回流2h停止加热后，加大氮气气流（30～40 ml/min)，注意不要使溶液倒吸。继续通氮气30～40 min。

⑤取下吸收瓶，冷却至室温，加入1.0 g碘化钾，然后加入7.0 ml硫酸调节溶液pH约为3～2，放置10 min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入淀粉指示剂继续滴定至蓝色刚好消失为终点。记录硫代硫酸钠标准滴定溶液消耗的毫升数V₃。

⑥插管三角烧瓶冷却后，从冷凝管上端加入一定量水。取下插管三角烧瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴1,10-邻菲啰啉为指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，至溶液的颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色即为终点。记录下硫酸亚铁铵标准滴定溶液消耗的毫升数V₂。

⑦空白实验。按相同步骤以20.0 ml水代替试样进行空白试验，其余试剂和试样测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定的毫升数V₁。

⑧结果的表示

水样化学需氧量COD（以mg/L计）的计算公式如下：

式中：C₁—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L ;

C₂—硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L ;

V₁—空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml;

V₂—试样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml;

V₃—吸收液测定所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml;

V_o—试样的体积，ml;

8000—1/4 02的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

测定结果保留三位有效数字，当计算出COD值小于30 mg/L时，应表示为“COD <30 mg/L"。

质量保证和质量控制

(1)每批样品都需要进行标准样品测试。

(2)每批样品需要20％的平行样测试。

(3)精密度测试：重铬酸盐法，实验室内相对标准偏差0.8%～9%;氯气校正法，实验室内相对标准偏差2.8%～3.6%，实验室间相对标准偏差3.8%～7.8%。