一、研究综述

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand， COD）是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量，以mg/L计。它是表征水体中还原性物质的综合性指标，也是评价水体受有机物污染程度的重要指标，是水污染分析中的常规分析工作。

水中还原性物质主要包括某些有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。化学需氧量是水体有机物相对含量的指标之一，在水体污染物监测项目中，COD为掌握水体污染状况、进一步控制污染源提供了重要参考价值。

1．现有标准分析方法

（1)重铬酸钾标准法

COD测定的标准方法以中国标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB/T 11914-89）和国际标准《水质化学需氧量的测定》(ISO 6060 )为代表，该方法氧化率高，再现性好，准确可靠，成为国际社会普遍公认的经典标准方法。其测定原理为：在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸浓度为9 mol/L，加热使消解反应液沸腾，148℃±2℃的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD值。所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。

然而这一经典标准方法还是存在不足之处：回流装置占的实验空间大，水、电消耗较大，试剂用量大，操作不便，难以大批量快速测定，不能满足环境监测的要求。

(2）分光光度法

以经典标准方法重铬酸钾法为基础，重铬酸钾氧化有机物物质，六价铬还原为三价铬，通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD值建立的关系，从而测定水样COD值。国外采用该原理主要方法有美国环保局《半自动化比色法》(EPA Method 410.4)、美国材料与试验协会《水的化学需氧量的测定方法B—密封消解分光光度法》(ASTM D1252-2000)和国际标准《水质化学需氧量（COD）的测定小型密封管法》(ISO 15705-2002)。中国国家标准为《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》(HJ/T 399-2007)。

(3）快速消解法

经典的重铬酸钾法标准方法需回流2h，为提高分析速度，提出了各种快速分析方法。主要有以下两种方法：

一是用提高消解反应体系中氧化剂浓度、增加硫酸酸度、提高反应温度、增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。

国内方法以《锅炉用水和冷却用水分析方法化学需氧量的测定重铬酸钾快速法》(GB/T 14420-1993),《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》(HJ/T 399-2007）及国家环保总局推荐的统一方法《库仑法》为该方法的代表。

国外以德国标准方法《水的化学需氧量的测定快速法》(DIN 38049T.43）为代表。

上述方法同经典标准方法相比，消解体系中的硫酸浓度由9.0 mg/L提高到10.2 mg/L，反应温度由150℃提高到165℃，消解时间由2h减少到10～15 min。

二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式，而采用微波消解技术提高消解反应速度的方法。由于目前微波炉种类繁多，功率不一，很难试验出统一功率和时间，以求达到最好的消解效果。微波炉的价格也很高，较难制订统一的标准方法。

(4）快速消解分光光度法

化学需氧量测定方法无论是回流容量法、快速法还是光度法，都是以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，在硫酸酸性条件测定COD消解体系为基础的测定方法。在此基础上，人们为达到节省试剂减少能耗、操作简便、快速、准确可靠的目的开展了大量研究工作。

快速消解分光光度法综合了上述各种方法的优点，采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定COD值；密封管规格一般为φ16 mm，长度100～150 mm，壁厚度1.0～1.2 mm，开口为螺旋口，并加有螺旋密封盖。该密封管具有耐酸，耐高温，抗压防爆裂性能。密封管有两种，一种密封管可作为消解用，称为消解管。另一种型密封管既可作为消解用，还可作为比色管用于比色用，称为消解比色管。

小型加热消解器以铝块为加热体，加热孔均匀分布。孔径φ16.1 mm，孔深50～100 mm,设定的加热温度为消解反应温度。盛有消解反应液的密封管一部分插入加热器加热孔中，密封管底部恒定165℃温度加热；密封管上部高出加热孔而暴露，自然冷却下使管口顶部降到85℃左右；温度的差异确保了小型密封管中反应液在该恒温下处于微沸腾回流状态。采用密封管消解反应完成后，消解液转入比色皿可在一般光度计上测定，用密封比色管消解后可直接用密封比色管在COD专用光度计上测定。在600 nm波长可测定COD值为100～1 000 mg/L的试样，在440 nm波长处可测定COD值为15～250 mg/L的试样。该方法具有占用空间小，能耗小，试剂用量小，且操作简便，安全稳定，准确可靠，适宜大批量测定等特点，一定程度上弥补了经典方法的不足。