1.熔融法

熔融法是一种分解效率很高的分解方法，将原来不易溶的样品转变成可溶于水或酸的物质。该法主要靠高温下固体与熔剂间发生的多相反应。其主要缺点是要求使用相当过量的熔剂，试剂本身的杂质连同坩埚等被腐蚀下来的杂质会严重污染分析溶液。同时，样品制备期间引入了大量盐类，这就要求在分析前必须高倍稀释，因而降低了方法检出限。

熔融法分三种：①碱金属熔融（使用碳酸盐、氢氧化物、过氧化物或硼酸盐）；②酸熔融（使用焦硫酸盐、氟氢酸盐，硼氟酸盐或氧化硼等），常用于地质样品的消解；③氧化还原熔融（使用混合熔剂：氧化剂或还原剂加上碱熔使用的熔剂，以及在元素硫存在下的碱熔融），常用于贵金属的消解。

碱金属熔融法很多用于植物和生物样品的分解，但大量熔剂的加入使方法检出限增高。使用碱金属熔剂还有两个缺点：一是过量的易电离元素，尤其是K, Na等，会引起严重的基体效应（如信号抑制）。这种基体干扰的程度甚至超过可溶性总固体引起的干扰。二是对于ICP-MS分析来说，可能引起严重的多原子离子干扰。

碳酸钠和碳酸钾及两者等当量的混合物是碱熔法中最常用的熔剂，三者的熔点分别是850℃,980℃和500℃，也可采用碳酸氢盐代替碳酸盐。一般碳酸氢盐容易制成纯度高的物质，并且在300℃加热就会转变成碳酸盐。碳酸盐熔融法经常用于硅酸盐样品的分解。对坩埚的腐蚀比较严重，因为碱金属碳酸盐熔解后有一部分解成碱金属氧化物，后者会严重腐蚀坩埚。碳酸盐熔融法中最常用的是铂或铂金坩埚，加铱或铑可增加铂的机械强度，而加金或错可增加铂的抗化学浸蚀能力。碳酸盐熔融时，有些金属被挥发，如砷和硒部分挥发，而铊和汞完全挥发。

碱金属氢氧化物是另一种极有效果的碱性熔剂，NaOH和KOH的熔点分别是328℃和360℃。由于熔解时氢氧化物释放出水会引起熔物的喷溅，所以一般先在熔点温度下将熔剂脱水，待重新固化后再将样品放在上面。关于熔剂的用量，一般比试样过量10倍即可，时间一般需5～15min，但对于某些难分解的矿物样品要求较长时间。

过氧化钠也是一种最有效的碱熔试剂，除了具有很强的分解能力外，熔化时还具有很强的氧化能力，将许多种阳离子氧化成最高价态。过氧化钠对坩埚的腐蚀比较严重。可预先在坩埚内表层熔成一层碳酸钠层，然后再用于过氧化钠的熔融过程，这样可提高坩埚的抗腐蚀能力。过氧化钠熔融法常用于稀土元素分析，需经阳离子交换树脂柱进行分离，流程较长。
对于那些在碱介质中生成易溶高价酸阴离子的元素，过氧化钠熔融法有一定优点。用水浸取熔融物时易将两性元素与弱碱性元素分离开。但由于过氧化钠不易提纯，试剂空白值较高，且热解石墨坩埚为层状结构，不易清洗，反复使用的过程中有些元素的空白值不易控制，故限制了将此法用于低含量元素的测定。另外，此流程所用热解石墨埚价格昂贵，易被氧化破损，成本较高。

有些样品中的某些元素（如重稀土等元素），无论采用敞开容器酸溶法或高压封闭酸溶法，都不能保证难溶相完全分解，因此可采用酸溶和微熔融法结合的方法来解决此类问题。通常是先采用敞开酸溶法，将溶液过滤，剩余残渣再加入少量熔剂（比如，过氧化钠或偏硼酸锂等）进行熔融处理，之后将二者溶液合并进行测定。这种方法效果很好，既采用了酸溶法空白低，盐类少的优点，又利用了熔融法解决了极微量的难溶相，同时减少丁全熔融法引入大量盐的缺点。