五、关于终点误差引入的标准不确定度分量

本章第一节“二、对‘GB/T 601-2002标准’修改和简化后的文本”的“（四）,1"中明确说明：GB/T 601-2002测量不确定度的计算未包括终点误差引入的相对标准不确定度分量，同时说明，若要进行终点误差引入的相对标准不确定度分量的计算，可参考分析化学原理进行计算。

GB/T 601-2002标准中共有24种35个浓度的标准滴定溶液，按化学反应原理分为酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、重氮化滴定、沉淀滴定、非水滴定、醇溶液滴定等七类不同浓度的19种滴定方法，若计算终点误差引入的标准不确定度分量，问题太过复杂。

关于终点误差引入的标准不确定度分量，请见本书第十四章“关于终点误差的讨论”，该章举例介绍了强碱滴定强酸终点误差、弱酸弱碱滴定终点误差、配位滴定法终点误差、氧化还原滴定法等终点误差的计算。其中第六节“关于终点误差讨论的小结”是对终点误差讨论的结论，标准滴定溶液浓度的标定大部分可以暂不考虑终点误差引入的标准不确定度分量。

六、确定测量不确定度分量可以忽略不计的方法

本章第一节“二、对‘GB/T 601-2002标准’修改和简化后的文本”的“（四）,2"中说明，有些测量不确定度分量可以忽略不计，但应验算后确定。

当两个测量不确定度分量的差值在一个数量级以上时，量值小的那个测量不确定度分量可以忽略不计，如：第一个相对标准不确定度分量等于7.01×10^-6，第二个相对标准不确定度分量等于6.20×10^-7，两个测量不确定度分量合成后的合成标准不确定度为7.04×10^-6，即第二个相对标准不确定度分量对合成标准不确定度的影响很小。因此第二个相对

标准不确定度分量可以忽略不计。

例如：第一种标定方式的“工作基准试剂重铬酸钾摩尔质量的合成相对标准不确定度分量［u_crel(M)]=4.10×10^-6”就完全可以忽略不计；而第三种标定方式中“工作基准试剂氧化锌摩尔质量的合成相对标准不确定度分量［u_crel(M)] = 2.48×10^-4”就不能忽略不计，这是由于在GB/T 601-2002《化学试剂 标准滴定溶液的制备》国家标准的起草修订时，是按1999年8月出版的《元素周期表》的元素摩尔质量计算的，其中锌（Zn)摩尔质量为65.39(2)g/mol；而《元素周期表》IUPAC 2007版中锌（Zn）摩尔质量为65.409(4)g/mol,“工作基准试剂氧化锌摩尔质量的合成相对标准不确定度分量［u_crel(M)]=4.94×10^-5”可以忽略不计。

因此测量不确定度分量必须经过计算以后才能确定是否可以忽略。

七、扩展不确定度的有效位数

JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》规定:“通常u_c(y)和U以及输入估计值xi的标准不确定度［u_c(x_i)]最多为两位有效数字”。

在JJF 1059-1999的宣贯教材《测量不确定度评定与表示指南》中解释了测量结果及其不确定度的有效位数：

(1)通常u_c(y)和U最多为两位有效数字，可以理解为取1位和2位皆可以，2位以上是不允许的。这是指最后结果的形式，计算过程可保留多位（未做具体规定）。

这里需要指出的是，保留一位有效数字时往往会导致很大的修约。尤其是第一位有效数字较小时。

例如：表示为0.001的不确定度，其修约误差之末有可能大到0.000 5（如0.001 49修约到0.001)占给出的不确定度的1/2，实在太大，显得极不合理。随着修约前第一位数字的增大（如0.000349修约到0.0003，修约误差占给出不确定度的1/6)，修约误差的影响将减小。因此，对给出的测量不确定度，当其第一位有效数字是1和2时，有的国家规定应是两位有效数字，而3以上则可只用一位有效数字，而不能一律只为一位有效数字。这一做法在GUM与JJF 1059-1999虽未作出规定，但应引起注意。

众所周知，当对分析结果的准确性有很高要求时，其修约引起的误差是不容忽略的。特别是有效数字的位数较少和第一位有效数字较小时。

(2)一旦测量不确定度的有效位数确定了，则应采用它的修约间隔来修约测量结果以确定其有效至哪一位，也就是说，当采用同一测量单位来表述测量结果和其不确定度时，它们的末位应是对齐的。

根据上述说明和GB/T 601-2002标准中3.6的规定“浓度值报出结果取四位有效数字”以及对标准滴定溶液浓度的扩展不确定度的评定结果，其报出结果，一般情况下保留一位有效数字，量值的取舍方法是将测量不确定度最末位后面的数都进位而不是舍去。

应特别注意的是，若按“当采用同一测量单位来表述测量结果和其不确定度时，它们的末位应是对齐的”执行，有些被测量的扩展不确定度的表示就难以按这一要求进行表示，例如：

第六章中“钠杂质测定用标准溶液浓度扩展不确定度的表示”：

c=0.1 mg/mL,U=O.000 4 mg/mL,k=2；或c=0.1 mg/mL±0.000 4 mg/mL,k=2。

由于GB/T 602-2002《化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备》中规定制备标准溶液的浓度大部分为0.1mg/mL。按“末位应是对齐的”的要求，其浓度表示为：

c=0.1000 mg/mL,U=O.0004 mg/mL,k=2；或c=0.1000 mg/mL±0.0004 mg/mL,k=2。

或将量纲调整为ug/mL，按“末位应是对齐的”的要求，其浓度表示为：

c=100.0 ug/mL,U=O.4 ug/mL,k=2；或c=100.0 ug/mL±0.4 ug/mL,k=2。

再如第七章中“火焰原子吸收光谱工作曲线法盐酸中铜元素质量分数扩展不确定度的表示”：

w=0.00001％,U=O.000000 9％,k=2；或w=0. 00001％±0.000000 9％,k=2。

若按“末位应是对齐的”的要求：其扩展不确定度的表示为：

w=0.00001％,U=0.000 01％，k=2；或w=0.00001％±0.00001％,k=2。

也就是报出结果的相对扩展不确定度是100％。

比其实际扩展不确定度扩大了11倍，这显然是不能接受的。

若按“末位应是对齐的”的要求：其扩展不确定度的表示为：

w＝0.000010 0％,U=0. 000 000 9％,k=2;或w＝0.000010 0％±0.000000 9％, k=2。

也就是报出结果的相对扩展不确定度士9％。

因此，在这种情况下就不能按“末位应是对齐的”这一要求执行。

编者建议这种情况，按测量结果的相对扩展不确定度表示，例如：

w=0.00001％,U=0.000000 9％,k=2，表示为：w=0.00001％,Urel=9％,k=2。

c=0.1 mg/mL, U=0.0004 mg/mL, k=2，表示为：c=0.1 mg/mL,Urel=0.4％,k=2。

标准滴定溶液浓度的测量不确定度分量的确定和评定步骤及有关说明（一）

标准滴定溶液浓度的测量不确定度分量的确定和评定步骤及有关说明（三）