1．实验目的

1)了解硅酸盐水泥全分析的分析项目。

2）掌握硅酸盐水泥各分析项目的分析原理。

3）掌握硅酸盐水泥各分析项目的分析方法。

2．实验原理

水泥是由硅酸盐组成的，种类很多，组成也非常复杂。按我国规定，分成硅酸盐水泥（熟料水泥）、普通硅酸盐水泥（普通水泥）、矿渣硅酸盐水泥（矿渣水泥）、火山灰质硅酸盐水泥（火山灰水泥）、粉煤灰硅酸盐水泥（煤灰水泥）等。水泥熟料是由水泥生料经1400℃以上高温缎烧而成的。硅酸盐水泥由水泥熟料加入适量石膏而成，其成分与水泥熟料相似，可按水泥熟料化学分析法进行测定。

硅酸盐水泥熟料主要由氧化钙（CaO)、二氧化硅（SiO2)、氧化铝（Al2O3）和氧化铁(Fe2O3，简写为F）四种氧化物组成。通常，这四种氧化物总量在熟料中占95％以上。每种氧化物含量虽然不是固定不变的，但其含量变化范围很小。水泥熟料中除了上述四种主要氧化物以外，还有含量不到5％的其他少量氧化物，如氧化镁（MgO)、二氧化钛(TiO2)、三氧化硫（SO3）等。

水泥熟料中碱性氧化物占60%以上，因此宜采用酸分解。水泥熟料主要为硅酸三钙(3CaO•SiO2)、硅酸二钙（2CaO·SiO2)、铝酸三钙（3CaO·A12O3）和铁铝酸四钙(4CaO·A12O3·Fe2O3）等化合物的混合物。这些化合物与盐酸作用时，生成硅酸和可溶性的氯化物，反应式如下：

2CaO·SiO2+4HC1→2CaC12＋H2SiO3＋H2O

3CaO·SiO2＋6HC1→3CaC12＋H2SiO3＋H2O

3CaO·A12O3＋12HC1→3CaCl2+2AlC13＋6H2O

4CaO·A12O3·Fe2O3+20HC1→4CaC12＋2AIC13＋2FeC13＋10H2O

硅酸是一种很弱的无机酸，在水溶液中绝大部分以溶胶状态存在，其化学式以SiO2·nH2O表示。在用浓酸和加热蒸干等方法处理后，能使绝大部分硅胶脱水成水凝胶析出，因此可利用沉淀分离的方法把硅酸与水泥中的铁、铝、钙、镁等其他组分分开。

水泥中的铁、铝、钙、镁等组分以Fe3+、Al3+、Mg2+离子形式存在于过滤SiO2沉淀后的滤液中，它们都与EDTA形成稳定的络离子。但这些络离子的稳定性有显著的差别，因此只要控制适当的酸度，就可用EDTA分别滴定它们。

3．仪器和药品

(l）仪器

马弗炉：瓷坩埚；干燥器；长、短坩埚钳；酸；碱式滴定管；烧杯；容量瓶；锥形瓶；滴管；火焰光度计。

(2）药品

EDTA溶液（0.02mol/L)；硫酸铜标准溶液（0.02mol/L)；溴甲酚绿（1g/L,20％乙醇溶液）；磺基水杨酸钠（(100g/L);PAN(3g/L的乙醇溶液）；铬黑T(1g/L，称取0.1g铬黑T溶于75ml三乙醇胺和25m1乙醇中）；GBHA(0.4g/L的乙醇溶液）；氯乙酸一醋酸铵缓冲液；氯乙酸一醋酸钠缓冲液（pH=3.5)，NaOH强碱缓冲液（pH＝12.6,l0gNaOH与l0gNa2B4O7·10H2O溶于适量水后，稀释至11)；氨水-氯化铰缓冲液（pH＝10)；NH4Cl（固体）；氨水；氢氧化钠；盐酸；尿素；硝酸；氟化铵；硝酸银；硝酸铵等。

4．实验步骤

(1)SiO2的测定

1)准确称取0.4g试样，置于干燥的50ml烧杯中，加入2.5-3g固体NH4Cl，用玻璃棒混匀，滴加浓HCl溶液至试样全部润湿（一般约需2ml)，并滴加2-3滴浓HNO3，搅匀。小心压碎块状物，盖上表面皿，置于沸水浴上，加热10min，加热水约40ml，搅动，以溶解可溶性盐类。过滤，用热水洗涤烧杯和沉淀，直至滤液中无C1-反应为止（用AgNO3检验），滤液留作下面实验项目检测。

2)将沉淀连同滤纸放入已恒重的瓷增竭中，低温干燥、炭化并灰化后，于950℃灼烧30min取下，置于干燥器中冷却至室温，称量。再灼烧、称量，直至恒重。计算试样中SiO2的质量分数。

(2)Fe2O3的测定

方法一：

取分离SiO2后的滤液50.00m1，置于250ml锥形瓶中，加入0.05％的溴甲酚绿指示剂(pH值变色范围为3.8-5.4，溶液由黄色变为蓝绿色）2滴，逐滴用1:1氨水调节溶液至蓝绿色，再用HC1(1:1)调节溶液呈黄色，再过量3-5滴（此时溶液的pH≈2.0)，加入10%磺基水杨酸钠指示剂10滴，用稀释10倍的EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为淡黄色为终点。根据EDTA的量，计算水泥熟料中Fe2O3的含量。重复操作三次。

方法二：

称取0.25g左右试样置于250ml烧杯中，加少许水润湿，加15ml1:1HCl和3-5滴浓HNO3，加热煮沸。待试样分解完全后，用水稀释至150ml左右。加热至沸，取下。加2滴甲基红指示剂，在搅拌下慢慢滴加1:1氨水至溶液呈黄色，并略有氨味后，再加热煮沸，取下。待溶液澄清后，趁热用快速滤纸过滤，沉淀用1%NH4N03热溶液充分洗涤，至流出液中无C10为止。滤液盛于250ml容量瓶中，冷至室温，用水稀释至刻度，供测定C2+a、Mg2＋用。

滴加1:1HCl于滤纸上，使氢氧化物沉淀溶解于原烧杯中，滤纸用热水洗涤数次后弃去。将溶液煮沸以溶解可能存在的氢氧化物沉淀。冷却、滴加1:1氨水至溶液的pH值为2-2.5（用pH试纸检验），加热至50-60℃，加10滴磺基水杨酸指示剂，用稀释10倍的EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为淡黄色为终点。记下EDTA用量，计算试样中Fe2O3的含量，重复操作两次。测Fe后的溶液供测Al用。

(3)A12O3的测定

在方法一滴定Fe3+后的溶液中，准确加入50.00mlEDTA标准溶液，滴加1:1氨水至溶液pH值约为4，加入10mlHAc-NaAc缓冲溶液，煮沸1min，取下稍冷。加6-8滴PAN指示剂，用稀释10倍的CuSO4标准溶液滴定溶液由淡黄色至显红色即为终点。记下CuSO4溶液的用量，计算试样中A12O3的含量。重复操作三次。

(4)CaO、MgO含量的测定

在方法二测Fe2O3后的滤液中移取25ml分离SiO2后的滤液，中和后，加20ml,pH≈10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，2-3滴K-B指示剂，用EDTA标准溶液滴定至由紫红色转变为纯蓝色即为终点。记下EDTA滴定Ca2+、Mg2+的用量。

1)CaO含量的测定：移取25ml分离氢氧化物沉淀后的滤液，用20％NaOH溶液调节溶液的pH值为12-12.5（用pH试纸检验），加2-3滴K-B指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。记下EDTA的用量，计算CaO的量。

2)MgO含量的测定：采用差减法计算。

(5）硫酸盐一三氧化硫的测定

在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过灼烧后，以硫酸钡形式称量。测定结果以三氧化硫计。

具体步骤：称取约0.5g试样（ml）精确至0.0001g，置于300m1烧杯中，加入30-40mL水使其分散。加l0ml盐酸（1:1），用平头玻璃棒压块状物，慢慢地加热溶液，直至水泥全部溶解。将溶液加热微沸5min。用中速滤纸过滤，用热水洗涤10-12次。调整滤液体积至200ml，煮沸，在搅拌下滴加10ml热的氯化钡溶液（100g/L)，继续煮沸数分钟，然后移至温热处静置4h或过夜（此时溶液的体积应保持在200ml)。用慢速滤纸过滤，用温水洗涤，直至检验无氯离子为止。
将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒重的瓷增竭中，灰化后在800℃的马弗炉内灼烧30min,取出坩埚置于干燥器中冷却至室温，称量。反复灼烧，直至恒重（m2)。

三氧化硫的质量百分数XSO3按下式计算：

XSO3=m2×0.343/m1×100

式中，m2为灼烧后沉淀的质量（g)；ml为试料的质量（g);0.343为硫酸钡对三氧化硫的换算系数。

(6）一氧化锰的测定

在硫酸介质中，用高锰酸钾氧化高锰酸，于波长530nm处测定溶液的吸光度，用磷酸掩蔽三价铁离子的干扰。

具体步骤：称取约0.1g试样（m3）精确至0.0001g，置于铂柑竭中，加3g碳酸钠一硼砂（2:1)混合熔剂，混匀，在950-1000℃下熔融l0min，用柑竭钳夹持坩埚旋转，使熔融物均匀地附着于柑涡内壁，放凉。将坩埚放在已盛有50ml硝酸（9:1)及100ml硫酸(5:95）并加热至微沸的400ml烧杯中，保持微沸状态，直至熔融物全部溶解。洗净坩埚和盖，用快速滤纸将滤液过滤至250ml容量瓶中，并用热水洗涤数次。将溶液冷却至室温，用水稀释至标线，摇匀。此溶液供测定一氧化锰及二氧化钦使用。

从上述溶液中，吸取50ml溶液放入150ml烧杯中，依次加5ml磷酸（1:1),10ml硫酸（1:1)及0.5-1g高碘酸钾，加热微沸10-15min，至溶液达到最大的颜色深度，冷却至室温，转入100ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。使用分光光度计，l0mm比色皿，以水为参比，于波长530nm处测定溶液的吸光度。在工作曲线上查出一氧化锰的含量（m4)。

一氧化锰的质量百分数XMnO按下式计算：

XMnO=m4×5/m3×100=m4×500/m3

式中，m4为100ml测定溶液中一氧化锰的质量（g)；m3为试料的质量（g)。

（7）二氧化钛的测定

在酸性溶液中TiO2+与二安替比林甲烷生成黄色配合物，于波长420nm处测定其吸光度。用抗坏血酸消除三价铁离子的干扰。

具体步骤：从一氧化锰处理备用的溶液中吸取25ml溶液放入100m1容量瓶中，加入10ml盐酸（l：2）及10ml抗坏血酸（5g/L)，放置smin。加5ml-95%(V/V）乙醇、20m1二安替比林甲烷溶液（30g/L)，用水稀释至标线，摇匀。放置40min后，使用分光光度计，l0mm比色皿，以水作参比，于波长420nm处测定溶液的吸光度。在工作曲线上查出二氧化钦的含量（m5）。

二氧化钦的质量百分数XTiO2按下式计算：

XTiO2=m5×10/m3×100=m5×1000/m3

式中，m5为100ml测定溶液中二氧化钛的质量（g)；m3为试料的质量（g)。

（8）氯化钾与氯化钠的测定

水泥经氢氟酸－硫酸蒸发处理除去硅，用热水浸取残渣。以氨水和碳酸铵分离铁、铝、钙、镁。滤液中的钾、钠用火焰光度计进行测定。

具体步骤：称取约0.2g试样（m6）精确至0.0001g，置于铂皿中，用少量水润湿，加5-7m1氢氟酸及15-20滴硫酸（1:1)，置于低温电热板上蒸发。近干时摇动铂皿，以防溅出。待氢氟酸蒸尽后逐渐升高温度，继续待三氧化硫白烟散尽。取下放凉，加入50m1热水，压碎残渣使其溶解。加1滴甲基红指示剂溶液（2g/L)，用氨水（1:1)中和至黄色，加入10ml碳酸钱溶液（100g/L)，搅拌，置于电热板上加热20-30min。用快速滤纸过滤，以热水洗涤，滤液及洗液盛于100m1容量瓶中，冷却至室温。用盐酸（1:1)中和至溶液呈微红色，用水稀释至标线，摇匀。在火焰光度计上，按仪器使用规程进行测定。在工作曲线上分别查出氧化钾和氧化钠的含量m7、m8。

氧化钾和氧化钠的质量百分数XK2O和XNa2O按下式计算：

XK2O＝m7/m6×1000×100=m7×0.1/m6

XNa2O=m8/m6×1000×100=m8×0.1/m6

式中，m7为100ml测定溶液中氧化钾的质量（g);m8为100ml测定溶液中氧化钠的质量(g)；m6为试料的质量（g)。

5，数据记录及结果分析

XSiO2＝———；XFe2O3＝———；XA12O3＝———；XCaO＝———；

XMgO＝———；XSO3＝———；XKnO＝———；XTiO2＝———；

XK2O＝———；XNa2O＝———。

6．注意事项

1)在滴定Fe3+时，近终点应放慢滴定速度，注意操作，仔细观察。滴定终点随铁的含量不同而不同，特别是含铁量低的样品，终点更难观察。当滴定至淡紫色时，每加入一滴，应摇动片刻，必要时再加热（滴完时溶液温度约60℃），小心滴定至亮黄色。因为此处滴定不佳，不但影响Fe的测定，还影响Al的测定结果。

2)以PAN为指示剂，用CuSO4滴定EDTA时，终点往往不清晰，应该注意操作条件。滴定温度控制在80-85℃为宜：温度过低，PAN指示剂和Cu-PAN在水中溶解度降低；温度太高，终点不稳定。为改善终点，还可以加入适量的乙醇。PAN指示剂加入的量也要适当。