1．实验目的

1)了解水热法和溶剂热法在材料合成中的应用。

2）掌握水热法制备半导体氧化锌。

2.实验原理

水热法是指在特制的密闭容器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中，水由于处于高温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力的传媒剂；在高压下，绝大多数反应物均能完全（或部分）溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处理和水热烧结等。水热法引起人们广泛关注的主要原因是：①水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜；②原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控；③在水热法过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的；④反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。水热法作为无机材料合成和晶体生长的重要方法之一，在科学研究和晶体生长中已被广泛应用。应用这种方法已合成了许多现代无机材料，包括微孔材料、快离子导体、化学传感材料、复合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非线性光学材料、复合氟化物材料和金刚石等。此外，水热合成在生物学和环境科学中也有重要应用。

由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状以及尺寸大小可控等特点，因此，水热技术已广泛应用于纳米材料的制备。然而水热法也有其局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于对氧化物材料或少数对水不是很敏感的硫化物的制备和处理，而对其他一些易水解的化合物，如III-V族半导体制备就不适用了。

为了克服水热法的缺点，人们发展了溶剂热法，即在临界点和一定的温度和压力下，使用一种有机溶剂或多种溶剂的混合溶剂代替水作为反应介质，从而增加反应物的溶解度，加速反应物的化学反应。实验中，将反应物和适当的溶剂按一定比例加入到反应釜中，再放入炉中，一般在500℃以下经过一定时间的反应，冷却后作洗涤等处理，即可获得产物。在溶剂热合成过程中，溶剂除了作为压力传递介质外，还具有其他方法无法替代的优点：首先，溶剂热合成可以有效地杜绝前驱物、产物的水解和氧化，有利于合成反应的顺利进行；其次，溶剂热体系的低温、高压、溶液条件，有利于生成具有晶型完美、规则取向的晶体材料，且合成的产物纯度高，通过选择和控制反应温度和溶剂可制得不同粒径的纳米材料，尤其是当在溶剂热体系中辅佐以高分子、表面活性剂等手段，对材料的形状具有有效的控制作用。1997年，Sheldrick等系统概述了溶剂热体系在新材料制备领域的重要地位和作用，指出该方法在合成离子交换剂、新功能材料及亚稳态结构材料的合成方面具有广阔的应用前景。但这种方法也有其不利之处：一是，所用溶剂大多为有机物，不利于环保；二是，反应过程很复杂，不利于准确理解其反应机理。

ZnO是直接带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37eV，对应于紫外波段，ZnO的一个特点是具有很高的激子束缚能60meV（补充GaN的激子束缚能为24meV)，因此利用ZnO有可能制作可在室温下工作的紫外发光二极管和紫外激光器。ZnO除了在紫外光源方面具有潜在的应用前景之外，在压电元器件、声表面波器件、气敏与压敏传感器、光电转换器件和透明电极等方面也具有重要的应用。制备ZnO的方法很多，可归纳为两大基本类型：气相法和液相法。

本实验采用水热法制备氧化锌微米级粉末，合成反应如下：

5Zn2+＋5CO2-3＋3H2O↔Zn5(OH)6(C03)2(s)+3CO2(g)(1)

Zn5(OH)6(CO3)2(s)↔5Zn2++2CO2-3+6OH-（2)

Zn2++4OH-↔Zn(OH)2-4（3)

Zn(OH)42-↔ZnO(s)+H2O+2OH-（4)

3．仪器和药品

(1）仪器

烘箱；真空干燥箱；磁力搅拌器；反应釜；抽滤装置；超声波清洗机；X射线衍射仪；透射电子显微镜；激光粒度仪（PIus90)；荧光分光光度计；烧杯；玻璃棒；胶头滴管。

(2）药品

二水合醋酸锌（Zn(Ac)2·2H2O)；碳酸钠（Na2CO3）；氢氧化钠（NaOH)；蒸馏水；无水乙醇。

4．实验步骤

(1)氧化锌的水热合成

在60ml反应釜内胆中，将5mmolZn(Ac)2·2H2O溶解到30ml蒸馏水中。另外，在两个100ml的烧杯中，分别将5mmolNa2CO3和7.5mmolNaOH溶解在10ml蒸馏水中。在磁子的搅拌下将10mlNa2CO3溶液逐滴滴加到Zn(Ac)2.2H2O溶液中，立即产生白色沉淀。上述乳浊液搅拌15min后，将10mlNaOH溶液逐滴滴加进去。继续搅拌15min，密闭后将其放入烘箱中于140℃恒温4-10h。然后取出，自然冷却至室温。得到的产物经过分离，用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，并在60℃真空干燥4h。

(2)氧化锌产物的分析与表征

XRD表征：用X-射线衍射仪（XRD）测定所得样品的XRD图谱，分析产物的物相和纯度。形貌分析：取少量样品放入无水乙醇中超声分散均匀，滴加到碳膜上，拍摄其透射电镜照片和SAED（选区电子衍射）花样，观察其形貌，再一次分析其物相。发光性能测试：用荧光分光光度计测试样品的发光光谱。粒度分析：取少量样品放入无水乙醇中超声分散均匀，采用激光粒度仪测定粒径。

5．数据处理及结果分析

对XRD、透射电镜照片和SAED（选区电子衍射）、荧光光谱和粒度数据进行整理，并对其分析，最终得出产物的结构、形貌等信息。

6．注意事项

1)进行水热反应时，反应釜应拧紧。

2)粒径和荧光测试时应充分超声分散。