1. 方法原理

在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸根才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色物质，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下：

Ag++ Cl-一→AgCl↓

2Ag+十CrO2-4－→Ag2CrO4 ↓

铬酸根离子的浓度与沉淀形成的快慢有关，必须加入足量的指示剂。且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致）。

2．干扰及消除

饮用水中含有的各种物质在通常的数量下不产生干扰。溴化物、碘化物和氰化物均能起与氯化物相同的反应。硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。正磷酸盐含量超过25mg/L时发生干扰；铁含量超过10mg/L时使终点模糊，可用对苯二酚还原成亚铁消除干扰；少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理消除。

废水中有机物含量高或色度大，难以辨别滴定终点时，采用加入氢氧化铝进行沉降过滤法去除干扰。

3．方法的适用范围

本法适用于天然水中氯化物测定，也适用于经过适当稀释的高矿化废水（咸水、海水等）及经过各种预处理的生活污水和工业废水。

本法适用的浓度范围为10-500mg/L。高于此范围的样品，经稀释后可以扩大其适用范围。低于l0mg/L的样品，滴定终点不易掌握，建议采用离子色谱法。

4．仪器

①锥形瓶，150m1。

②棕色酸式滴定管，50m1。

5．试剂

①氯化钠标准溶液（NaCl=0.0141 mol/L )：将基准试剂氯化钠置于坩埚内，在500-600℃加热40-50min。冷却后称取8.2400g溶于蒸馏水，置l000ml容量瓶中，用水稀释至标线。吸取10.0ml，用水定容至100m1，此溶液每毫升含0.500mg氯化物（Cl-）。

②硝酸银标准溶液(AgNO3 ≈0.0141 mol/L )：称取2.395g硝酸银，溶于蒸馏水并稀释至l000ml，贮存于棕色瓶中。用氯化钠标准溶液标定其准确浓度，步骤如下：

吸取25.0ml氯化钠标准溶液置锥形瓶中，加水25ml。另取一锥形瓶，取50ml水作为空白。各加入lml铬酸钾指示液，在不断摇动下用硝酸银标准溶液滴定，至砖红色沉淀刚刚出现。

③铬酸钾指示液：称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加上述硝酸银至有红色沉淀生成，摇匀。静置12h，然后过滤并用水将滤液稀释至l 00m1。

④酚酞指示液：称取0.5g酚酞，溶于50m1 95％乙醇中，加入50m1水，再滴加0.05mol/L氢氧化钠溶液使溶液呈微红色。

⑤硫酸溶液（1/2 H2SO4): 0.05mol/L。

⑥0.2%氢氧化钠溶液：称取0.2g氢氧化钠，溶于水中并稀释至l 00m1。

⑦氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾（KAl(SO4)2·12H2O）于1L蒸馏水中，加热至60°，然后边搅拌边缓缓加入55ml氨水。放置约1h后，移至一个大瓶中，用倾泻法反复洗涤沉淀物，直到洗涤液不含氯离子为止。加水至悬浮液体积约为1L。

⑧30％过氧化氢(H2O2)。

⑨高锰酸钾。

⑩95％乙醇。

6．步骤

(1)样品预处理

若无以下各种干扰，此预处理步骤可省去。

①水样带有颜色，则取150ml水样，置于250ml锥形瓶内，或取适当的水样稀释至150ml。加入2ml氢氧化铝悬浮液，振荡过滤，弃去最初20m1滤液。

②水样有机物含量高或色度大，用①法不能消除其影响时，可采用蒸干后灰化法预处理。取适量废水样于柑竭内，调节pH至8-9，在水浴上蒸干，置于马福炉中在600℃灼烧1h。取出冷却后，加l0ml水使溶解，移入锥形瓶中，调节pH至7左右，稀释至50ml。

③水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，则加氢氧化钠溶液将水调节至中性或弱碱性，加入1ml 30％过氧化氢，摇匀。1min后，加热至70-80℃，以除去过量的过氧化氢。

④水样的高锰酸盐指数超过15mg/L，可加入少量高锰酸钾晶体，煮沸。加入数滴乙醇以除去多余的高锰酸钾，再进行过滤。

(2）样品测定

①取50ml水样或经过处理的水样（若氯化物含量高，可取适量水样用水稀释至50m1 )置于锥形瓶中；另取一锥形瓶加入50ml水作空白。

②如水样的pH值在6.5-10.5范围时，可直接滴定。超出此范围的水样应以酚酞作指示剂，用0.05mol/L硫酸溶液或0.2%氢氧化钠溶液调节至pH为8.0左右。

③加入lml铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为终点。同时作空白滴定。

7．计算

氯化物（Cl-，mg/L)=V2-V1)·M35.45×1000/V

式中：V1——蒸馏水消耗硝酸银标准溶液体积（ml);

V2——水样消耗硝酸银标准溶液体积（ml);

M一一硝酸银标准溶液浓度（mol/L) ;

V——水样体积（ml );

35.45氯离子——（Cl-）摩尔质量（g/mol)。

8．精密度和准确度

氯化物浓度为88.29mg/L的标准混合样品，经六个实验室分析，室内相对标准偏差为0.27%；室间相对标准偏差为1.24%，相对误差为0.57%；加标回收率为100.2%±0.32%。

曾选取有代表性江、河、湖、库水样检验本法对地表水的适用性。13个样品测定结果统计表明，氯离子浓度范围2-290mg/L时，相对标准偏差为0%-3.18%；加标回收率为96.6%-102%。

9．注意事项

1)本法滴定不能在酸性溶液中进行。在酸性介质中CrO2-4按下式反应而使浓度大大降低，影响等当点时Ag2CrO4沉淀的生成。

2 CrO2-4＋2H+一→2 HCrO4 -—→Cr2O2-7＋+2H2O

本法也不能在强碱性介质中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀。其适应的pH范围为6.5-10.5,测定时应注意调节。

2)铬酸钾溶液的浓度影响终点到达的迟早。在50- l 00ml被滴定液中加入5％铬酸钾溶液1ml，使Cr2-4为2.6 ×10-3-5.2 ×10-3mol/L。在滴定终点时，硝酸银加入量略过终点，误差不超过0.1%，可用空白测定消除。

3）对于矿化度很高的咸水或海水的测定，可采取下述方法扩大其测定范围：

①提高硝酸银标准溶液的浓度至每毫升标准溶液可作用于2-5mg氯化物。

②对样品进行稀释。