一 分子质谱范畴

质谱法（massspectroscopy）或质谱学（massspectrometry）是建立在原子、分子电离技术和离子光学理论基础上、应用性很很强的技术学科。分子质谱(molecularmassspectrometry）是当代质谱学的主要组成部分，可获得无机、有机和生物分子的相对分子质量和分子结构，对复杂混合物各组分进行定性和定量测定。从历史上看，质谱法主要用来测定元素或同位素的相对原子质量，同位素原子质谱起步较早，至今仍是地质、原子能工业的常规分析方法。而分子质谱的发展最早始于20世纪40年代初期，当时石油工业采用这种技术来定量分析催化裂解中产生的碳氢混合物。传统此类物质的分析是采用分馏和示差折光来对单个成分进行分析，完成一次常规分析通常需要200h甚至更多。如果采用质谱，用几个小时或更少的时间就可以得到这些信息。这一优势推动了商品化质谱仪器的产生和迅猛发展。从20世纪50年代开始，质谱仪器开始应用于多种有机化合物的鉴定和结构分析。大多数无机分子结构较为简单，无机气体、低分子无机化合物常采用无机质谱法分析。分子质谱主要研究对象是有机分子，在有机化学、天然产物、医药学、生命科学领域得到广泛应用。现在有机质谱是分子质谱，也是现代质谱学的主体，有机质谱学已成为独立的分支学科，一是本章主要讨论内容。随着质谱法离子化技术的进步、联用技术的发展，质谱研究和应用拓展到了蛋白质、多肤等，研究生物分子，特别是研究生物大分子的相对分子质量、各级结构、生物活性物质的生物质谱（biologicalmassspectrometry）正在迅速发展，是当代分子质谱学的前沿研究领域，已成为生命过程研究必不可少的工具之一，也是分子质谱学极具发展潜力的重要领域。质谱法已最终跳出传统上研究挥发性物质的局限，而成为研究蛋白质等生物大分子的有效方法。

需要说明的是同位素质谱曾是原子质谱或无机质谱的主要组成部分，随着有机质谱、生物质谱等分子质谱的发展，同位素质谱逐步渗透到分子质谱，已成为分子质谱不可缺少的技术手段。同位素离子、稳定同位素标记技术等是研究分子结构、分子裂解机理、有机及生化反应机理及质谱定量的重要方法，而与早期同位素原子质谱技术不同。

二 分子质谱与原子质谱比较

分子质谱和原子质谱的原理和仪器总体结构基本相同，但因研究对象不同，其仪器各部分结构、技术和应用与原子质谱有很大差别。

1．获得的信息量大

原子质谱一般提供元素及其同位素原子质量，其谱图简单，信息量较少；分子质谱可给出分子离子、碎片离子、亚稳离子等多种离子及相互关系，说明分子裂解机理，谱图一般较为复杂，可提供分子相对质量、官能团、元素组成及分子结构等多种信息。

2．进样方式多样化

原子质谱被分析试样可直接作为离子源的一个或两个电极，常无独立进样器。以有机化合物为代表的分子质谱涉及试样种类繁多，存在形态有气体、液体、固体，相对分子质量范围宽，热稳定性差，多以混合物形式存在，这些均不同于无机元素。因此分子质谱有多种进样系统和方式，技术比较复杂。

3．多种离子化技术

无机元素质谱一般采用高温热电离、火花电离等比较激烈且较成熟、适用的离子化技术；而有机分子一般不耐高温，采用能量相对较低的粒子流电离，为了获得分子离子及其他各种碎片离子等，发展出多种适应不同结构分子的离子源和离子化技术，从电子轰击电离、化学电离到大气压电离、基质辅助激光解吸电离。至今还未发展出能很好适应生物大分子的满意电离技术。离子化技术是促进分子质谱发展的重要推动力。

4．质量范围不同

原子质谱测定质量范围在元素周期表各元素的同位素原子相对质量范围内，最大也只有几百；而分子质谱研究质量范围一般为101-103，可高达数万至数十万，即比原子质谱质量范围高2-3个数量级。质量范围不同导致仪器设计参数、结构和分析技术存在较大差异户

5．发展历程差异

质谱法近100年发展历史中，前期主要是原子质谱，近50年才有分子质谱出现和不断发展。当今原子质谱技术相对成熟、能基本满足实际需要；而分子质谱仪器装置、技术成熟程度不及原子质谱，还有相当大的发展空间，如扩大测定分子相对质量范围，生物大分子进样、离子化和质量分析器装置和技术改进等。

三 分子质谱表示法

质谱仪器检测器获得按质荷比（m/z）从小到大的排列的质谱（massspec-trum)。一般给出质谱数据有两种形式：一是棒状图即质谱图，另一个为表格即质谱表。质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰作为基峰，并定其相对强度为100%，其他离子峰强度以对基峰强度的相对百分数表示。质谱表是用表格形式表示的质谱数据。质谱表中有两项即质荷比和相对强度。

从质谱图上可以直观地观察整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值，有助于进一步分析。