根据电解过程中所消耗的电荷量来求得被测物质含量的方法，称为库仑法。

一 Faraday电解定律

Faraday电解定律是指在电解过程中电极上所析出的物质的量与通过电解池的电荷量的关系，可用数学式表示如下：

m=（M/nF）Q                                                      (1一1)

式中m为物质在电极上析出的质量（g),M为物质的摩尔质量，n为电极反应的电子转移数，F为Faraday常数（9.64853×104C/mol),Q为电荷量（1C=1A·s)。如通过电解池的电流是恒定的，则

Q=it

代入式（1一1)，得

m=(M/nF）it

如电流不恒定，而随时向不断变化，则

                                              （1一2)

Faraday定律是自然科学中最严格的定律之一，它的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。

Faraday定律的误差主要来源于其他物质也参加了初级反应或发生了次级反应。这两种情况均消耗了电荷量。例如，在电解含硫酸的硫酸锌溶液时，消耗1F电荷量，在阴极上析出锌的量往往比理论计算量少‘这是因为在锌离子还原的同时，氢离子也在阴极上发生还原反应，结果电解产物中除了锌外，还有氢气。又例如，电解碱金属氯化物时，在阳极上产生的氯气往往比按Faraday定律计算出来的少，这是由于在电解过程中有一部分氯溶解于溶液中，并发生了次级反应。

根据Faraday定律，可用重量法、气体体积法或其他方法测得电极上析出的物质的量，再求算出通过电解池的电荷量；相反，如测得通过电解的电荷量，则可求算出电极上析出的物质的量。前者是测量电荷量的依据；后著是库仑分析的基础。

二 电流效率

在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：(1)被测物质电极反应所产生的电解电流ie;(2)溶剂及其离子电解所产生的电流is;(3)溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。电流效率ηe为

ηe=ie/(ie+is+imp)×100%=ie/iT×100%

从上式可见，要提高电流效率，则ie应尽可能大，2，和iimp尽可能小。电重量法不要求电流效率100%，但要求副反应产物不沉积在电极上，影响沉积物的纯度。库仑法则要求电流效率100%，即电极反应按化学计量进行，无副反应。然而实际上很难达到。在常规分析中，电流效率不低于99.9％是允许的。

三 控制电位库仑法

（1）原理

控制电位库仑法装置与控制电位电重量法基本相似。所不同的是在电解电路中串入一个能精确测量电荷量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电荷量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。

这种方法除具有控制电位电重量分析法的优点外，由子其基于测量电解过程中所消耗的电荷量，而不是析出物的质量，因此，可不受称量产物状态的限制，既可用于物理性质很差的沉积体系，也可用于不形成固体产物的反应。

库仑计是控制电位库仑分析装置中的一个重要组成部分。库仑计有多种，如氢氧库仑计就是一种最经典的库仑计，串联在电解电路中，以得到的氢、氧气体多少换算成被测物质的电解电荷量，这种库仑计现在几乎已不再使用。现代库仑计都是数字式的装置，Q值自动记录，直接读取。按照Faraday原理（式1一2）计算：

Q=i0/2.303k(1-10^-kt)

当kt→∞，

Q=i0/2.303k

用作图法求i0与k的关系，即

lgit=lgi0+(-kt)

求出i0和k，代入Q=i0/2.303k即可算出Q。这一过程通常是采用人工计算方法。若采用计算机软计算法，可将式（1一2)表示为Q＝∑it△t，然后将测量采集到的电流与时间相关的一系列数据输入计算机计算，只要△t选的足够小，Q就足够准确。Q值可用作图法示意，图i-t曲线下的面积即为Q值。

（2）应用

控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适角于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钾、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和鑭元素等。

在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物类型也很多。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多钛合成和加氢二聚作用等的应用。

控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。例如，在100mL0.1mol·L-1HCl中，以银为阳极，汞池为阴极，-0.65V(vs.SCE）时电解0.0399mol·L-1苦味酸，得电荷量为65.7C，求出电极反应电子数n=17.07,证明了苦味酸的还原反应

由于控制电位库仑法对副反应产生的电活性物质反应灵敏，所以，用该法测定有机化合物的电子数n时，可能有时与其他方法测定的值不尽相同，一定要谨慎对待。