当试样受到频率连续变化的红外光照射时，试样分子选择性地吸收某些波数范围的辐射，引起偶极矩的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射光强度减弱。红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。下面我们分别具体说明。

一、产生红外吸收的条件

与其他光谱一样，红外吸收光谱的产生首先必须使红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需能量相等，从而使分子吸收红外辐射能量产生振动能级的跃迁。即满足△Ev=Ev2-Evl=hv，式中，Ev2,Ev1，分别为高振动能级和低振动能级的能量，△Ev为其能量差，v为红外辐射的频率，h为Planck常量。其次，分子的振动必须能与红外辐射产生偶合作用，即分子振动时必须伴随瞬时偶极矩的变化，这样的分子才具有红外活性。只有分子振动时偶极矩作周期性变化，才能产生交变的偶极场，并与其频率相匹配的红外辐射交变电磁场发生偶合作用，使分子吸收红外辐射的能量，从低的振动能级跃迁至高的振动能级，此时振动频率不变，而振幅变大。因此，具有红外活性的分子才能吸收红外辐射。

二、双原子分子的振动

由于振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构和所处的化学环境有关。因此，给出波数的精确计算式几乎是不可能的，需要对其进行近似处理。

对于双原子分子的伸缩振动而言，可将其视为质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键看作质量可以忽略的弹簧，采用经典力学中的谐振子模型来研究。分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动。量子力学证明，分子振动的总能量为

Ev＝（v＋1/2)hv

式中v=0,1，2，3，…，v是振动频率。根据虎克定律，

v=1/2π √k/μ或σ=1/2 πc√k/μ

μ=m1m2/m1+m2

k为化学键的力常数（单位为N/cm),μ为双原子折合质量。

原子质量相近时，力常数k大，化学键的振动波数高，如σC=C(2222cm-1)>σC-C(1667cm^-1)>σC一C(1429cm^-1)；而若力常数相近，原子质量m大，则化学键的振动波数低，如σC-C(1430cm-1)>σC-N(1330cm-1)>σC-o（1280cm-1）。

如果知道了化学键力常数k，就可以估算作简谐振动的双原子分子的伸缩振动频率。例如，H-Cl的k为5.1N·cm-1。根据式（10一2)计算其基频吸收峰频率为2993cm-1，而红外光谱实测值为2885.9cm-1，基本吻合。反之，由振动光谱的振动频率也可求出化学键的力常数k。一般来说，单键的键力常数的平均值约为5N·cm-1，而双键和三键的键力常数分别大约是此值的两倍和三倍。式（10-2)的另一个重要用途是用来测定同位素质量、鉴定同位素分子的存在及其相对含量。因为振动及转动与分子质量（折合质量）有关，同位素现象也就能够直接反映在其振一转光谱中。分子中的原子被它的同位素取代后，对原子间距离和化学键的力常数几乎没有影响。这样就可以通过两个同位素的振动频率与分子折合质量的关系，求出同位素的质量。

实际上，由于分子间以及分子内各原子间还有相互作用、相邻振动能级差不相等、振动能级跃迁还伴随着转动能级的跃迁等，因此真实分子的振动是非谐振动。在通常情况下，一般分子吸收红外光主要属于基态（(v=0)到第一激发态(v=1)之间的跃迁，对应的谱带为基频吸收谱带或基本振动谱带（强峰）。从基态到第二、第三、第四……激发态之间的跃迁，其对应的谱带称为第一、第二、第三……倍频吸收谱带（弱峰）。

三、多原子分子的振动

对多原子分子来说，由于组成原子数目增多，且排布情况不同即组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱比双原子分子更为复杂。但可将多原子分子的振动分解为多个简单的基本振动，即简正振动进行研究。

3.1简正振动的特点

所谓的简正振动是整个分子质心保持不变，整体不转动，各原子在其平衡位置附近作简谐振动，并且其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置且同时达到其最大位移值。简正振动的运动状态可以用空间自由度（空间三维坐标）来表示，体系中的每一质点（原子）都具有三个空间自由度。此时，分子中的任何一个复杂振动均可视为这些简正振动的线性组合。

3.2简正振动的基本形式

一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。伸缩振动指原子间的距离沿键轴方向的周期性变化，一般出现在高波数区；弯曲振动指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化，或与某一原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相对于分子内其他部分的运动。弯曲振动一般出现在低波数区。下面给予详细说明。

1．伸缩振动

原子沿键轴方向伸缩、键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号v表示。伸缩振动可以分为对称伸缩振动（vs）和反对称伸缩振动（vas)。当两个相同原子和一个中心原子相连时（如亚甲基-CH2-），加果两个相同原子(H)同时沿键轴离开或靠近中心原子（C)，则为对称伸缩振动。如果一个原子移向中心原子，而另一个原子离开中心原子，则为反对称伸缩振动。对同一基团，反对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。

2．变形振动（弯曲振动或变角振动）
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号δ表示。变形振动可以分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以δs表示）和平面摇摆（以ρ表示）振动。面外变形振动又分为非平面摇摆（以ω表示)和扭曲（以τ表示，振动。仍以亚甲基（CH2)为例，变形振动对环境结构的变化较为敏感，因此同一振动可以在较宽的波数范围内出现。另外，由于变形振动的力常数比伸缩振动小，同一基团的变形振动都出现在其伸缩振动的低频端。

3.3简正振动的理论数

简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图中的一个基频吸收带。一个由n个原子组成的分子其运动自由度应该等于各原子运动自由度的和。确定一个原子相对于分子内其他原子的位置需要x,y,z三个空间坐标。则n个原子的分子需要3n个坐标，即3n个自由度，分别对应于3n种运动状态，包括平动、转动和振动。分子重心的平移运动可沿x,y,z轴三个方向进行，故需要3个自由度。转动自由度是由原子围绕着一个通过其重心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动，才能形成一个自由度。不能用平动和转动计算的其他所有的自由度，就是振动自由度。对于非直线型分子，分子绕其重心的转动用去3个自由度，因此剩余的3n-6个自由度是分子的基本振动数。而对于直线型分子，沿其键轴方向的转动没有引起原子空间位置的变化，因此转动只形成2个自由度，其分子基本振动数为3n-5。

每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎也应有相应的红外吸收带。但实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论计算的振动数，即一般观察到的振动数要少于简正振动数，其原因是：

(1)偶极矩的变化△μ=0的振动，不产生红外吸收；

(2)能量相同的振动，其谱线发生简并；

(3)仪器原因，由于仪器的分辨率、灵敏度或检测波长范围不够，有些谱峰观察不到。

例如，线性分子CO2，理论上计算其基本振动数为：3n一5=4。

但在红外图谱上，只出现667cm^-1和2349cm^-1两个基频吸收峰。这是因为CO2对称伸缩振动的偶极矩变化为零，不产生吸收；而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。

另一方面，由于真实的分子振动不是严格的简谐振动，光谱中观察到的情况还要复杂些。红外光谱的吸收峰除基频峰外，还有泛频峰。泛频峰由倍频和合（组）频峰组成。倍频峰是由基态（(v=0)跃迁到v=2,3,4,…激发态产生的；合频峰是在两个以上基频峰波数之和或差处出现的吸收峰。尽管倍频峰和合频峰的吸收强度比基频峰弱，但使红外光谱的吸收峰数目增加。

四、基团频率和特征吸收峰

由于振动频率的数值对键的相互影响比原子间距和偶极矩更为灵敏，如果把分子的每一个振动频率归属于分子中一定的键或基团，就可按光谱实际出现的振动频率决定分子中各种不同的键或基团，从而确定其分子结构。不同键或基团的不同分子，其简正振动的数目和每个简正振动频率（基频）不同。相同的化学键或基团，在不同构型分子中，其振动频率改变不大。因此，物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。

多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律而得到的。研究表明，组成分子的各种基团，如0-H,N-H,C-H,C==C,C==0和C≡C等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其他部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，通常是由基态（(v=0)跃迁到第一振动激发态产生的，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。

红外谱图有两个重要区域。4000-1300cm^-1的高波数段官能团区和1300cm-1以下的低波数段指纹区。

4.1官能团区和指纹区

官能团区的峰是由伸缩振动产生的。基团的特征吸收峰一般位于该区域，且分布较稀疏，容易分辨。同时，它们的振动受分子中剩余部分的影响小，是基团鉴定的主要区域。含氢官能团（折合质量小）、含双键或叁键的官能团（键力常数大），如OH,NH以及C==0等重要官能团在该区有吸收。如果待测化合物在某些官能团应该出峰的位置无吸收，则说明该化合物不含有这些官能团。

指纹区包含了不含氢的单键伸缩振动、各键的弯曲振动及分子的骨架振动。该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动偶合作用较强，易受邻近基团的影响。因此，分子结构稍有不同，在该区的吸收就有细微的差异。同时，吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征。大部分吸收峰都不能找到归属。因此，形象地称该区域为指纹区。指纹区的谱图解析不易，但对于区别结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。

官能团区又可分为以下四个彼段。

1. 4000-2500cm-1区为X-H伸缩振动，X可以是O,H,C,N或S等原子O-H基的伸缩振动出现在3650-3200cm^-1范围内，是判断醇类、酚类和有机酸类是否存在的重要依据。游离O-H基的伸缩振动吸收出现在3650-3580cm^-1 处，峰形尖锐，无其他峰干扰；形成氢键后键力常数减小，移向低波数，在3400-3200^-1 cm处产生宽而强的吸收。另外，若试样或用于压片的盐含有微量水分时，在3300cm-1下附近会有水分子的吸收。

N-H吸收出现在3500-3300cm^-1，为中等强度的尖峰。伯胺基因有两个N-H键，具有对称和反对称伸缩振动，所以有两个吸收峰；仲胺基有一个吸收峰；叔胺基无N-H吸收。

C一H吸收出现在3000cm-1附近，分为饱和与不饱和两种。

饱和C一H（三元环除外）出现在＜3000-cm^-1处，取代基对它们影响很小，位置变化在10cm^-1以内。一CH2基的对称与反对称伸缩振动吸收峰分别出现在2876cm-1和2960cm-1附近；而一CH2基分别在2850cm-1和2930cm-1附近；一CH基的吸收峰出现在2890cm^-1附近，强度很弱。

不饱和C一H在＞3000cm^-1处出峰，据此可判别化合物中是否含有不饱和的C一H键。如双键==C一H的吸收出现在3010-3040cm-1范围内，末端==CH2的吸收出现在3085cm-1附近。叁键≡CH上的C一H伸缩振动出现在更高的区域（(3300cm-1)。苯环的C一H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，谱带比较尖锐。

2. 2500-2000cm^-1区为叁键和累积双键的伸缩振动区

主要包括一C≡C，C≡N等叁键的伸缩振动，以及一C==C==C，一C=C=O等累积双键的反对称伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R一C≡CH和R’一C≡C一R两种类型，R一C≡CH的伸缩振动出现在2100-2140cm-1附近，R'一C-≡C-R出现在2190-2260cm^-1附近。如果是R-C≡C-R，因为分子对称，则为非红外活性。一C≡N基的伸缩振动在非共扼的情况下出现在2240-2260cm^-1附近。当与不饱和键或芳香核共扼时，该峰位移到2220^-2230cm-1附近。若分子中含有C,H,N原子，一C≡N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离一C≡N基越近，一C≡N基的吸收越弱，甚至观察不到。除此之外，CO2的吸收在2300cm-1左右，S一H,Si一H,P-一H,B一H的伸缩振动也出现在这个区域。此区间的任何小的吸收峰都反映了分子的结构信息。

3.  2000-1500cm-1区为双键伸缩振动区

C==O伸缩振动出现在1820-1600cm-1，其波数大小顺序为酰卤＞酸酐＞酯＞酮类、醛＞酸酰胺，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，据此很容易判断以上化合物。另外，酸配的拨基吸收带由于振动偶合而呈现双峰。

C==C，C==N和N==O伸缩振动位于1680-1500cm^-1。分子比较对称时，C==C的伸缩振动吸收很弱。单核芳烃的C==C伸缩振动为位于1600cm-1和1500cm-1附近的两个峰，反映了芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。

苯衍生物的C-H面外和C==C面内变形振动的泛频吸收峰出现在2000-1650cm^-1，强度很弱，但可根据其吸收情况确定苯环的取代类型。

4. 1500-1300cm-1区为C-H弯曲振动区

CH3在1375cm-1和1450cm-1附近同时有吸收，分别对应于CH3的对称弯曲振动和反对称弯曲振动。前者当甲基与其他碳原子相连时吸收峰位置几乎不变，吸收强度大于1450cm-1的反对称弯曲振动和CH2的剪式弯曲振动。CH2的剪式弯曲振动出现在1465cm-1,吸收峰位置也几乎不变。CH3的反对称弯曲振动峰一般与CH2的剪式弯曲振动峰重合。

两个甲基连在同一碳原子上的偕二甲基在1375cm^-1附近有特征分叉吸收峰，因为两个甲基同时连在同一碳原子上，会发生同相位和反相位的对称弯曲振动的相互偶合。如异丙基（CH3)2CH一在1385一1380cm^-1和1370-1365cm^-1有两个同样强度的吸收峰（即原1375cm-1的吸收峰分叉）。叔丁基在1395一1385cm^-1和1370cm^-1附近均有两个吸收峰。

同样地，指纹区也可细分为以下两个波段。

1. 1300-900cm^-1区为单键伸缩振动区

C-C,C-O,C-N,C-X,C-P,C-S,P-O,Si-O等单键的伸缩振动和C==S，S==O，P==O等双键的伸缩振动吸收峰出现在该区域。

1375cm-1的谱带为甲基的δC-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用。C-O的伸缩振动在1300-1050cm-1，包括醇、酚、醚、羟酸、酯等，为该区最强吸收峰，较易识别。如醇在1100-1050cm-1处、酚在1250-1100cm-1处有强吸收；酯有两组吸收峰，分别位于1240一1160cm-1（反对称）和1160-1050cm-1对称）。

2. 900-600cm-1区

苯环面外弯曲振动出现在此区域。如果在此区间内无强吸收峰，一般表示无芳香族化合物。此区域的吸收峰常常与环的取代位置有关。与其他区间的吸收峰对照，可以确定苯环的取代类型。

该区的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。例如，烯烃的一C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。对于RCH==CH2结构，在990cm-1和910cm-1出现两个强峰；对RC==CRH而言，其顺、反构型分别在690cm-1和970cm-1出现吸收峰。

4.2主要基团的特征吸收峰

理论上，每种红外活性的振动均对应红外光谱中的一个吸收峰，因此红外光谱的辨别与解析较为复杂。例如，C-OH基团除在3700-3600cm-1处有O-H的伸缩振动吸收外，还应在1450-1300cm-1和1160-1000cm-1处分别有O-H的面内变形振动和C-O的伸缩振动。后面这两个峰的出现能进一步证明C-OH的存在。因此，用红外光谱来确定化合物是否存在某种官能团时，首先应该注意在官能团区它的特征峰是否存在，同时也应找到它们的相关峰作为旁证。表10-3给出了主要基团的特征振动频率的范围。

五、吸收谱带的强度

振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化是影响红外吸收峰强度的两个主要因素，基频吸收带一般较强，而倍频吸收带较弱。

基频振动过程中偶极矩的变化越大，其对应的峰强度也越大；振动的对称性越高（即化学键两端连接的原子的电负性相差越小），振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。因而，一般来说极性较强的基团（如C==O,C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C==C,C-C,N==N等），振动吸收较弱。

另外，反对称伸缩振动的强度大于对称伸缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。在红外光谱中吸收峰的强度与紫外一可见吸收光谱类似，有以下四种表示方式：透射比（T=I/I0•100%)；吸收率（100％一T)；吸光度(A);摩尔吸光系数（ε）。

由于红外光能量较弱及试样制备技术难以标准化，因此在红外光谱中只有少数吸收较强的官能团才能用表观摩尔吸光系数值来表示峰的强弱，而大多数峰的吸收强度一般定性地用很强（vs,ε>100L•mol-1•cm')、强（s,20L·mol-1•cm-1<ε<100L·mol-1·cm-1）、中（m,10L·mol-1·cm-1＜ε<20L•mol-1•cm-1）、弱（w,1L•mol-1·cm-1<ε<10L•mol-1·cm-1）和很弱（vw）等表示。

六、影响基团频率的因素

如前所述，基团频率主要由基团中原子的质量和原子间的键力常数决定。但分子内部结构和外部环境对它也有影响，同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会出现在一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构是非常有用的。

6.1分子内部结构因素

1．电子效应

包括诱导效应、共扼效应和中介效应。

(1)诱导效应由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。元素的电负性越强，诱导效应越强，吸收峰越向高波数方向移动。以拨基为例，若有一电负性大的基团（或原子）和羰基的碳原子相连，诱导效应将使电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C==O键的力常数，使C==O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。

(2）共轭效应分子中形成大兀键所引起的效应叫共轭效应，共轭效应的结果使共轭体系中的电子云密度平均化，使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），键力常数减小，吸收峰向低被数移动。

(3)中介效应孤对电子与多重键相连产生的p-π共轭，结果类似于共轭效应。

当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。

2．空间效应

包括空间位阻效应、环状化合物的环张力效应等。

取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一平面，此时共扼效应下降，红外峰移向高波数。如下面两个结构的分子，其波数就反映了空间位阻效应的影响。
对于环状化合物，环内双键随环张力的增加而削弱，其伸缩振动频率降低，而C-H伸缩振动峰却向高波数方向移动；相反，环外双键随环张力的增加而增强，其波数也相应增加，峰强度随之增加。

3.氢键

氢键的形成使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，X-H伸缩振动频率降低，吸收谱带强度增大、变宽；变形振动频率移向较高波数处，但其变化没有伸缩振动显著。形成分子内氢键时，X-H伸缩振动谱带的位置、强度和形状的改变均较分子间氢键小。同时，分子内氢键的影响不随浓度变化而改变，分子间氢键的影响则随浓度变化而变化。

4．互变异构

分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。

5．振动偶合

当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。振动偶合常出现在一些二碳基化合物中，如，羧酸酐分裂为vas1820,vs1760cm-1。

6.Fermi共振

当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时，其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂，这种泛频与基频之间的振动偶合现象称为Fermi共振。例如：

发生Fermi共振，vC==O(as)=1774cm-1的峰裂分为1773cm-1和1736cm-1,

6.2外界环境因素

1．试样状态

试样状态不同，其吸收谱带的频率、强度和形状也不同。分子在气态时，分子间的作用力极小，可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构且峰形较窄。液态时峰形变宽，如果液态分子间出现缔合或氢键时，其吸收峰的频率、数目和强度都可能发生较大变化。丙酮在气态时的为1742cm-1，而在液态时移至1718-1728cm-1处。固态红外光谱的吸收峰比液态的尖且多，用于定性是最可靠的。但化合物的晶形对其红外光谱也有影响。对结晶型固态物质，由于分子取向是一定的，限制了分子的转动，会使一些谱带从光谱中消失，而在另外一些情况下，则可能出现新谱带。如长直链脂肪酸的结晶体光谱中出现一群主要由次甲基的全反式排列所产生的谱带，可用以确定直链的长度或不饱和脂肪酸的双键位置。

因此，在谱图上应对试样的状态加以说明。

2．溶剂效应

在极性溶剂中，溶质分子中的极性基团（如NH,OH,C=O，-N==O等）的伸缩振动频率通常随溶剂的极性增加而降低，强度亦增大，而变形振动频率将向高波数移动。如果溶剂能引起溶质的互变异构，并伴随有氢键形成时，则吸收谱带的频率和强度有较大的变化。另外，溶质浓度也可引起光谱变化。因此，在测定溶液的红外吸收光谱时，应尽可能在非极性稀溶液中测定。