一、化学计量仪器及其分类

化学计量仪器是指检测物质的组成、结构和某些物理特性的仪器，目前已在工业、农业、国防、科研、食品、制药、环境监测、医疗卫生及资源勘探等领域广泛应用。根据化学检测理论和制造原理，大致可分为以下几类:

1.电化学仪器

它根据被测试样溶液的电化学性质及其变化，测量溶液的电位、电导、电量、电流等电化学参量与被测物质含量之间的定量关系。根据所测电化学参数的不同，常用电化学仪器有酸度计、离子计、电导率仪、电解仪、电位滴定仪、库仑仪、极谱仪等。

2.分子光谱仪器

它根据物质的最小微粒分子与辐射能发生相互作用后，分子吸收不同辐射频率的能量而发生不同能级跃迁，产生吸收或散射光的波长或强度信号来检测物质含量或确立复杂化合物结构。这类仪器种类、型号及规格很多，且国内外经典的仪器也很多，如可见分光光度计、单光束、双光束、紫外可见分光光度计、光栅分光光度计、双光束近红外分光光度计、傅立叶红外光谱仪、荧光分光光度计、磷光光谱仪等。

3.原子光谱仪器

它是依据组成物质分子的原子吸收能量以后，由基态跃迁到激发态，引起辐射光强度改变，而特殊光谱的强度又与发光物质的含量存在定量关系的原理设计制造的

这一类仪器又可分为原子发射光谱仪(如看谱仪、摄谱仪、光电直续光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪等)、原子吸收光谱仪(如多种型号的原子吸收分光光度计、原子荧光光谱仪、X-射线荧光光谱仪等)。

4.波谱类仪器

它是依据物质在外界磁场作用下，呈现出一定磁特性的原理制造的，如核磁共振波谱仪、电子顺磁共振波谱仪等。磁式仪器通过测定原子核在频率逐渐变化的磁场中的强度就可测定不同原子核吸收的频率，从而获得有关化合物分子结构、化学位移等相关信息。

5.色谱仪

它是依据物质在固定相和流动相之间分配性质的差异，使混合物中的多种成分相互分离、分析和制备的仪器。色谱仪国内外的型号和规格繁多，且自动化程度高。如国内的SP、GC、SQ等系列气相色谱仪，LC、SY等系列液相色谱仪，IC系列离子色谱仪等。

6.质谱仪器

它是通过将待测物质分子离子化，然后按质荷比(m/z)对这些离子进行分离和检测的一种仪器，如质谱仪、ICP质谱仪、气相色谱-质谱联用仪等。

7.气体分析仪器

这类仪器种类繁多，其原理各不相同。它是依据气体试样与光、电、磁、热相互作用后，气体分子发生物理化学特性变化的原理而设计制造的。这一类仪器在石油、化工、环境监测、安全防护等方面广泛应用，如光干涉型甲烷测定仪，汽车排放气体测试仪，一氧化碳、二氧化碳红外线气体分析器，硫化氢气体分析仪等。

8.物理特性仪器

这类仪器制造原理与检测参数各异。如各种类型的黏度计、热量计、熔点仪、浊度仪、露点仪、温度仪、水分仪等。

二、化学计量仪器的特点

1.仪器种类、规格、型号繁多，很难统一

如光谱仪可分为吸收光谱仪和发射光谱仪，吸收光谱仪又包括分子吸收分光光度计和原子吸收分光光度计，分子吸收分光光度计又包括可见、紫外、近红外和红外等多种类型，而仪器的结构又可分为滤光、单光束、双光束、全差示等多种规格。

2.化学计量仪器的结构、原理多样

化学计量仪器是依据物质复杂的物理化学特性，从不同角度将其转化为光、电、磁等信号而设计制造的，因此，各类型号仪器设计的原理不同，控制和数据处理软件各异，即使是同一种仪器，结构也有差异，如电导率仪的信号接口，就有棒式的、三针的、五针的，有的进口的还是九针口，难以统一。有的仪器虽然结构相似，但原理不同，如原子吸收分光光度计与原子荧光光度计。

3.大部分化学计量仪器需依据有证标准物质进行量值溯源

化学计量仪器的量值溯源除了分光光度计等少数仪器有滤光片、标准汞灯等实物标准外，大部分化学计量仪器都是依据有证标准物质来进行量值溯源的。标准物质在化学计量仪器中起着标准“量具”的作用，但标准物质又不可能具有“量具”的通用性，所以标准物质在化学计量仪器中的使用不同于实物标准，都是一对一专用的。

4.化学计量仪器设计的专业领域较广

如一台ICP光谱仪(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)涉及物理、化学、光学、机械、计算机等多学科，且不同的化学计量仪器涉及的专业也不同，因此对检定/校准仪器人员的要求也不同。

三、化学计量仪器的溯源

由化学计量仪器的特点可以看出，除少数几种有实物标准“量具”(如分光光度计、电导率仪电计部分、酸度计电计部分、酶标分析仪等)可直接测量外，大部分都依靠标准物质进行量值溯源和传递。各类化学有证标准物质不仅是化学测量获得可靠结果的依据，还是各类化学计量仪器校准时溯源到SI单位最基本的载体。所以，标准物质的配备、制取、保存和使用，在化学计量仪器的量值溯源中起着非常重要的作用。另外，现行有效的检定规程、校准规范等技术依据也是化学计量仪器溯源的另一个保证。近十几年来，化学计量仪器发展很快，国家已制定的检定规程和校准规范达120多种。各行业和地方计量部门还编制了部分专业性较强的化学计量仪器校准规范。但是，尽管目前我国在标准物质和技术规范的种类和数量上发展迅速，但仍赶不上仪器的发展速度，不断有新仪器出现，而且仪器更加自动化、智能化、信息化、高灵敏度、高选择性，这给化学计量仪器的溯源带来了新的挑战。

四、提高化学计量仪器溯源能力的方法和实践

对于大部分可以获得有证标准物质和公开颁布的国家或行业技术规范的化学计量仪器，可从提高人员实际校准能力入手，使其能够正确选用标准物质、正确操作仪器、正确采集数据、正确理解和执行技术规范，从而提高对化学计量仪器的校准能力。但在实际工作中，还会遇到标准缺失的情况，下面笔者根据工作实践，总结出了几种相应的解决方法:

1.比对法——标准物质性质和量程不能满足需要

例如，在线电导率仪主要是用来测量纯水水质的仪器，量程很低，大多在20μS/cm以下。目前，国家标准溶液最低值是133.2μS/cm(25℃)，美国国家标准与技术研究院(NIST)有5μS/cm(25℃)的标准溶液，但该标准溶液一旦接触空气，值会很快变大，无法比较。经过分析，通过比对法解决了这一问题。我们购买了一台美国生产的配备流动池的实验室电导率仪，用100μS/cm标准溶液校准，然后将这台仪器作为标准，与被校仪器串接，同时读数，给出校准结果。

2.替代法——标准物质并非普遍适用时

如在气相色谱仪、液相色谱仪的检定规程中，对每种检测器检定用标准物质都作了明确规定，但在实际工作中，用户仪器所用的色谱柱大多不能用于分离标准物质，在检定中往往需要用检定用测试柱更换用户的色谱柱。这就要求检定人员有很强的动手能力和丰富的工作经验，因为色谱仪的密封性是保证仪器正常测量的前提，更换色谱柱时，需要将原来的各接头拆开重新安装，稍有不慎就会造成漏气，无法测量。而且，随着毛细色谱柱用户的不断增多，使更换色谱柱的难度增大，又长又脆的毛细柱在拆卸过程中极易破碎。再加上很多用户对仪器了解不深，害怕更换色谱柱后恢复不好对仪器今后的测量有影响，所以不愿更换。有的厂家生产的液相色谱仪的检测器(如荧光检测器)，用规程规定的测硫酸奎宁标准物质就无法检定。面对这些情况，我们选择用户定标用标样，对仪器的各检测器进行重复性和检出限的校准，得到用户的认可。

3.能力验证法——标准物质空缺

这类情况在临床检验仪器(如血细胞分析仪、血气分析仪、电解质分析仪、尿液分析仪等)中出现最多，并且这类仪器大多为进口。这类仪器的标准物质属于生化领域，很难生产，所以大都是用自带质控样定期进行校准的。但因为生产厂家众多，质控样品牌也很多，目前国家又没有统一的标准物质，所以，没有统一的标准物质对这些仪器进行校准。可这些仪器直接关系着人民的身体健康，必须进行校准。这时，我们采用能力验证法解决这一问题。即将一待测样品作为标准，在同一实验室不同型号的仪器上进行多次测量，或不同实验室对同一样品进行多次测量，取稳定的测量结果的平均值作为准确值对仪器进行校准。

4.经典化学方法比较法——技术依据空缺

化学计量仪器是根据物质的物理和化学等性质来获得物质的组成、含量、结构以及相关信息的仪器，也就是说，每一种仪器都有其相应的化学反应原理。所以，对于凯氏定氮仪、水中余氯、水中氨氮、水中重金属、水中氰化物、水中挥发酚等很多仪器，虽然没有国家检定规程和校准规范，但都可以在相应的检验标准中查到经典的化学方法，只要使用标准中规定的试剂，严格按照标准规定的方法，就可用经典的化学分析方法检测出样品中目标物质的准确含量，以此为标准对仪器进行校准。例如对余氯分析仪的校准，我们用GB11饮用水检验方法中的DPD。首先用优级纯的高锰酸钾配置标准储备液，再配制其他显色试剂，然后用一台美国PE公司的紫外分光光度计进行测量，得到样品中余氯的准确含量，经过比较，就可对仪器进行校准。目前，国内外生产这类水质分析仪器的厂家很多，为减少用户的工作量，都将显色试剂商品化，再加上主机本身生产质量的良莠不齐，使得测量结果差异很大，这就更体现出经典分析方法作为溯源标准的可行性、可靠性和重要性。
综上所述，由于化学计量仪器多样性的特点，使得化学计量溯源方法多而杂，既要考虑大量的通用仪器，又要照顾大量的专用仪器。所以，为提高溯源能力，除传统方法外，还应该考虑比对法、替代法、能力验证法及经典化学分析法等多种方法，实现对更多化学计量仪器的校准，为实现化学计量仪器的量值统一和量值溯源作出努力。