自20世纪80年代以来，电感耦合等离子体质谱法（ICPMS)已经成为元分析中最重要的技术之一，它以ICP焰炬作为原子化器和离子化器。ICPMS的主要优点归纳为：试样在常温下引入；气体的温度很高使试样完全蒸发和解离；试样原子离子化的百分比很高；产生的主要是一价离子；离子能量分散小；外部离子源，即离子并不处在真空中；离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器。采用ICP时应当考虑其气体高温(5000K）和高压（1bar)。

溶液试样经过常规或超声雾化器雾化后可以直接导入ICP焰炬，而固体试样也可以采用火花源、激光或辉光放电等方法气化后导入。对大多数元素，用ICPMS分析试样能够得到很低的检出限、高选择性及相当好的精密度和准确度。ICPMS谱图与常规的ICP光学光谱相比简单许多，仅由元素的同位素峰组成，可用于试样中存在元素的定性和定量分析。定量分析一般采用标准曲线法，也可采用同位素稀释法。

一、基本装置

ICPMS基本装置，其关键部分是将ICP焰炬中的离子引出至质谱仪器的引出接口。ICP炬周围为大气压力，而质谱仪器要求压力小于10^-4 mbar，压力相差几个数量级。典型的离子引出接口，让ICP炬的尾焰喷射到称为采样锥的金属镍锥形挡板上，挡板用水冷却，中央有一个采样孔（＜0.1mm)，炙热的等离子气体经过此孔进入由机械泵维持压力为1 mbar的区域。在此区域，气体因快速膨胀而冷却，一小部分的气体通过称为分离锥的金属镍锥形挡板上的微孔进入一个压力与质量分析器相同的空腔。在空腔内，正离子在一负电压的作用下与电子和中性分子分离并被加速，同时被一磁离子透镜聚焦到质谱仪器的入口微孔。经过离子透镜系统后产生的粒子束具有圆柱形截面，所含离子的平均能量为0-30eV，能量分散约为5eV（半高宽度），很适合于四极质谱仪器进行质量分析。离开质量分析器出口狭缝的离子，用离子检测器检测。通常采用的是配置电子倍增管的脉冲计数检测器，以得到尽可能高的灵敏度，检测试样中所有存在的元素。

在ICPMS中是用计算机来控制质量分析器，因此除按传统工作方式在选定的质量区间进行扫描外，还可以选用峰开关模式，对于较弱的峰或质量区间给予较长的记录或扫描时间，使所有感兴趣的元素能保持比较一致的记录统计误差。

二、干扰及消除方法

与等离子体光谱相比，等离子体质谱所得到的谱图要简单很多，而且容易识别，特别是对于那些发射谱线非常多的元素，如稀土元素。

Ce的光谱图中含有几十条强度大的谱线和更多弱一点的线，它们叠加在一个复杂的背景上。背景是由空气中的分子带（如NH,OH,N2,H2等）所形成；而其质谱图明显简单得多，仅由140Ce＋和142Ce+两个同位素峰和一个双电离140Ce2＋位于70的小峰组成，其光谱背景也只由几个分子离子峰组成，且都出现在m/z等于和小于40的位置。

1.光谱干扰

当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的m/z，即产生光谱干扰。光谱干扰有四种：同质量类型离子、多原子或加和离子、双电荷离子、难熔氧化物离子。

（1）同质量类型离子

同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四极杆质量分析器的原子质谱仪器来说，同质量类型指的是质量相差小于一个原子质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小一些。周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、两个甚至三个同位素。铟有113In＋和115In＋两个稳定的同位素，前者与113Cd+重叠，后者与115Sn＋重叠。更为常见的是，同质量种类干扰出现在最大丰度峰，即最灵敏同位素峰上。例如，40Ar+与最大丰度钙同位素40Ca+(97%）的峰相重叠，因而有必要使用次最大丰度钙同位素44Ca+(2.1%)。因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计，此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多仪器已能自动进行这种校准。

（2）多原子离子干扰

多原子离子（或分子离子）是ICPMS中干扰的主要来源。一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中，由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。氢和氧占等离子体中原子和离子总数的30％左右，余下的大部分是由ICP炬的氢气产生的。ICPMS的背景峰主要是由这些多原子离子给出。它们有两组：以氧为基础质量较轻的一组和以氨为基础质量较重的一组，两组都包含氢的分子离子。较轻的一组中，最强的峰是¹⁶O+,¹⁶O¹H+,¹⁶O¹H₂+，较弱的是¹⁴ N+和¹⁶O¹H₃+。较重的一组峰由高度相近的⁴⁰Ar＋和⁴⁰Ar¹H＋两个较强的峰，以及¹⁶O₂+和⁴⁰Ar₂+两个较弱的二聚离子峰组成。此外，还有⁴⁰Ar¹⁶O+，⁴⁰ Ar¹⁴N+,¹⁴N¹⁶O+¹⁴N¹⁶O1H+和¹⁴N2+等多原子离子峰。它们对一些同位素检测形成比较严重的干扰，例如¹⁴N2+对28Si+，¹⁴N¹⁶O1H＋对³¹P+，¹⁶O2+对32S+，40Ar16O＋对56Fe+，以及40Ar2+对80Se+等。其中有些干扰可用空白进行校正，另一些则必须采用不同的分析同位素。

（3）氧化物和氢氧化物干扰

在ICPMS中，另一个重要的干扰因素是由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物，其中分析物和基体组分的这种干扰更为明显些。它们几乎都会在某种程度上形成MO＋和MOH+,M表示分析物或基体组分元素，进而有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。例如铁的五种天然同位素的氧化物，质量数分别为62,63,64,65和66，会对分析物62Ni+，63Cu+,64Zn+，65Cu+和66Zn＋产生干扰。

氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等，调节这些条件可以解决某些特定的氧化物和氢氧化物重叠的问题。

（4）仪器和试样制备所引起的干扰

等离子气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子（相当于2ng?mL-1的水平）。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射阂值，可使此种效应减弱甚至消失。痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在几个ng?mL-1的水平出现的铜和锌通常是存在与溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离能高，其分子离子相当弱，很少有干扰。

2.基体效应

ICPMS中所分析的试样，一般为固体含量其质量分数小于1%，或质量浓度约为1000μg?mL-1的溶液试样。当溶液中共存物的质量浓度高于500~1000μg?mL-1时，ICPMS分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能元素如碱金属、碱土金属和斓系元素且超过限度，由于它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其他元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，ICP炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降。

基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加人法或者同位素稀释法降低至最小。

3.ICPMS的应用

ICPMS可以用于物质试样中一个或多个元素的定性、半定量和定量分析。ICPMS可以测定的质量范围为3-300u，分辨率小于1u，能测定周期表中90％的元素，大多数检出限在0.1-10ng?mL-1范围且有效测量范围达6个数量级，相对标准偏差为200~400。每个元素测定时间10s，非常适合多元素的同时测定分析。

（1）定性和半定量分析

ICPMS可以很容易地应用于多元素分析，非常适合于不同类型的天然和人造材料的快速鉴定和半定量分析，其检测限优于ICPAES，类似于石墨炉原子吸收法（GFAAS）。通常，原子质谱的谱图比发射光谱的谱图简单，且更容易解释，特别是分析试样中含有稀土元素和其他重金属元素的时候，例如含有能产生复杂发射光谱的铁。原子质量数从139至175的14种稀土元素混合物的原子质谱图，相当简单清晰，而这类复杂混合物的发射光谱则非常复杂，不易解释。半定量分析混合物中的一个或更多的组分时，可以选一已知某待测元素浓度的溶液，测定其峰离子电流或强度。而后假设离子电流正比于浓度，即可计算出来试样中分析物的浓度。

（2）定量分析

ICPMS最常用的定量方法是工作曲线法。如果未知溶液中的溶解固体总含量小于2000μg·mL-1，使用简单的水剂标样就足够了。基体元素浓度高时，常将试样加以稀释，使它们与标样中的基体元素浓度相近。为了克服仪器的漂移、不稳定性和基体效应，通常可采用内标法。要求在试样中不存在内标元素且相对原子质量和电离能与分析物相近，通常选用质量在中间范围（115,113和103）并很少存在于试样中的In和Rh。

更为精确的ICPMS分析可以采用同位素稀释质谱法（isotop,dilutionmassspectrometry,IDMS)，即所谓的标准加入法。它是往试样中加入已知量的添加同位素（spikeisotope，同位素稀释剂）的标准溶液。添加同位素一般为分析元素所有同位素中天然丰度较低的某种稳定同位素或寿命长的放射性同位素，经富集后加入试样。通过测定此同位素与另一同位素（参比同位素）的信号强度比来进行精密的定量分析，参比同位素一般选用分析元素的最高丰度同位素，除非该同位素受到其他元素的同质量类干扰。此方法在很大程度上类似于内标元素方法。由于分析元素的同位素是能够采用的最佳内标，许多由化学和物理性质差异所引起的干扰得以克服，分析精度在各种定量分析方法中是最高的。但是，IDMS的主要缺点是比较费时，而且使用示踪同位素的花费也比较高。

（3）同位素比的测量

同位素比的测量在科学和医学领域极其重要。以前，同位素比的测量都是采用热原子化和离子化，在一个或多个电热灯丝上将试样分解、原子化和离子化，而后将生成的离子引入一个双聚焦质谱仪器，测定同位素比。测量精度在相对标准差0.01％级，相当精确但非常费时。而现在采用ICPMS，分析一个试样只需几分钟，相对标准差达0.1%-1%，满足多数分析的要求，同时还进行多元素测定，将会大大扩展同位素比测量的应用范围。