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常见原子发射光谱法中检测方法

发布时间:2015-06-30 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:365

原子发射光谱法用的检测方法有:目视法、摄谱法和光电法。

一、目视法

用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法(看谱法)。它仅适用于可见光波段。常用仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪,专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。

二、摄谱法

摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上,接受被分析试样的光谱作用而感光,再经过显影、定影等过程后,制得光谱底片,其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度,进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度,进行光谱定量分析。

感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。曝光量等于感光层所接受的照度和曝光时间的乘积:

H=Et

式中H为曝光量,E为照度,t为时间。

感光板上谱线黑度,一般用测微光度计测量。设测量用光源强度为a,通过感光板上没有谱线部分的光强i0,通过谱线部分的光强为i,则透射比T为

T=i/i0

黑度S定义为透射比倒数的对数,故

S=lg(1/T)=lg(i0/i)

感光板上感光层的黑度S与曝光量H之间的关系极为复杂。通常用图解法表示。若以黑度为纵坐标,曝光量的对数为横坐标,得到的实际的乳剂特征曲线。乳剂特征曲线是表示曝光量H的对数与黑度S之间关系的曲线,分为四部分:AB部分为曝光不足部分,BC部分为正常曝光部,CD部分为曝光过量部分,DE部分为负感部分(黑度随曝光量的增加而降低部分)。

在光谱定量分析中,通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分BC,因为此时黑度和曝光量H的对数之间可用简单的数学公式表示:

S=γ(1gH一1gHi)=γlgH一i(3一6)

Hi是感光板的惰延量,可从直线BC延长至横轴上的截距求出。1/Hi决定感光片的灵敏度,i代表γlgHi。γ为相应直线的斜率,称为“对比度”或“反衬度”,它表示感光板在曝光量改变时,黑度改变的程度。

定量分析用的感光板,γ值应在1左右。光谱定量分析常选用反衬度较高的紫外I型感光板,定性分析则选用灵敏度较高的紫外Ⅱ型感光板。

三、光电法

光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分,主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。光电转换器件主要有两大类:一类是光电发射器件,例如光电管与光电倍增管,当辐射作用于器件中的光敏材料上,使发射的电子进入真空或气体中,并产生电流,这种效应称光电效应;另一类是半导体光电器件,包括固体成像器件,当辐射能作用于器件中光敏材料时,所产生的电子通常不脱离光敏材料,而是依靠吸收光子后所产生的电子一空穴对在半导体材料中自由运动的光电导(即吸收光子后半导体的电阻减小,而电导增加)产生电流的,这种效应称内光电效应。

光电转换元件种类很多,但在光电光谱仪中的光电转换元件要求在紫外至可见光谱区域(160-800nm)很宽的波长范围内有很高的灵敏度和信噪比,很宽的线性响应范围,以及快的响应时间。

目前可应用于光电光谱仪的光电转换元件有以下两类:即光电倍增管及固体成像器件。

1.光电倍增管

外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。它由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组成,每一个电极保持比前一个电极高得多的电压(如100V)。当入射光照射到光阴极而释放出电子时,电子在高真空中被电场加速,打到第一打拿极上。一个入射电子的能量给予打拿极中的多个电子,从而每一个入射电子平均使打拿极表面发射几个电子。二次发射的电子又被加速打到第二打拿极上,电子数目再度被二次发射过程倍增,如此逐级进一步倍增,直到电子聚集到管子阳极为止。通常光电倍增管约有十二个打拿极,电子放大系数(或称增益)可达108,特别适合于对微弱光强的测量,普遍为光电直读光谱仪所采用。光电倍增管的窗口可分为侧窗式和端窗式两种。

用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法。光电倍增管既是光电转换元件,又是电流放大元件。

2.固态成像器件

固态成像器件是新一代的光电转换检测器,它是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器,属于这一类的成像器件,目前较成熟的主要是电荷注入器件(CID)、电荷耦合器件(CCD)。

Denton与其同事们是将电荷耦合与电荷注入检测器(charge-coupledde-vice和。harge-injectiondevice,简称CCD与CID)用于原子光谱分析的主要推动者。在这两种装置中,由光子产生的电荷被收集并储存在金属一氧化物一半导体(MOS)电容器中,从而可以准确地进行像素寻址而滞后极微。这两种装置具有随机或准随机像素寻址功能的二维检测器。可以将一个CCD看成是许多个光电检测模拟移位寄存器。在光子产生的电荷被储存起来之后,它们近水平方向被一行一行地通过一个高速移位寄存器记录到一个前置放大器上。最后得到的信号被储存在计算机里。

作为一种新型固体多道光学检测器件,CCD是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元,因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似。但是,它可以借助必要的光学和电路系统,将光谱信息进行光电转换、储存和传输,在其输出端产生波长一强度二维信号,信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱,无需感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。

在原子发射光谱中采用CCD的主要优点是这类检测器的同时多谱线检测能力,和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力,它可极大地提高发射光谱分析的速度。如采用这一检测器设计的全谱直读等离子体发射光谱仪可在1min内完成试样中多达70种元素的测定;此外,它的动态响应范围和灵敏度均有可能达到甚至超过光电倍增管,加之其性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用,因此在发射光谱中有广泛的应用前景。

CCD器件的整个工作过程是一种电荷耦合过程,因此这类器件叫电荷耦合器件。对于CCD器件,当一个或多个检测器的像素被某一强光谱线饱和时,便会产生溢流现象。即光子引发的电荷充满该像素,并流入相邻的像素,损坏该过饱和像素及其相邻像素的分析正确性,并且需要较长时间才能使溢流的电荷消失。为了解决溢流问题,应用于原子光谱分析的CCD器件,在设计过程中必须进行改进,例如,进行分段构成分段式电荷耦合器件(SCD),或在像素上加装溢流门,并结合自动积分技术等。

CID是一种电荷注入器件,其基本结构与CCD相似,也是一种MOS结构,当栅极上加上电压时,表面形成少数载流子(电子)的势阱,入射光子在势阱邻近被吸收时,产生的电子被收集在势阱里,其积分过程与CCD一样。

CID与CCD的主要区别在于读出过程,在CCD中,信号电荷必须经过转移,才能读出,信号一经读取即刻消失。而在CID中,信号电荷不用转移,是直接注入体内形成电流来读出的。即每当积分结束时,去掉栅极上的电压,储存在势阱中的电荷少数载流子(电子)被注人体内,从而在外电路中引起信号电流,这种读出方式称为非破坏性读取。CID的非破坏性读取特性使它具有优化指定波长处的信噪比(S/N)的功能。

同时CID可寻址到任意一个或一组像素,因此可获得如“相板”一样的所有元素谱线信息。

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