和气相色谱相比，液相色谱具有很强的样品预处理能力，不需要复杂的萃取和衍生步骤，适用干大多数极性及非极性有机锡化合物的直接分离，因此它具有操作简单、快速的优点，可以减少由于步骤过多而产生的误差。但是，液相色谱常由于缺少灵敏和特异性的检测器导致其联用体系在环境有机锡的分离测定中应用远不如气相色谱。常用分离有机锡的HPLC方法有离子交换色谱、离子对色谱、反相色谱、正相色谱、凝胶色谱等几种。液相色谱测定有机锡的检测器有紫外检测器、二极管阵列检测器、荧光检测器、原子吸收检测器、原子荧光检测器、ICP-MS, ICP-AES检测器等。液相色谱与高灵敏度检测器的连接须满足两个条件：①柱流出液经状态转换如雾化后，其流量等参数必须与所用检测器相匹配；②检测器必须有足够的灵敏度来克服因雾化所引起的稀释效应而造成的信号下降。

一、液相色谱分离与原-子光谱联用技术

火焰原子吸收(FAAS)作为HPLC的检测器，具有灵敏度高和选择性好的特点。HPLC与FAAS联用的设计一般是直接连接分析柱出口与AAS的喷雾装置。因HPLC通常的流速为0.5～2mL·min^-1，而喷雾到AAS的流速一般为4～8mL·min^-1，故须平衡柱流出液和喷雾器的流速提升。解决的办法有：通过T形接口加入溶剂或气体，但其同时带来了稀释效应。喷雾装置为整个HPLC-AAS系统中最薄弱的一环，雾化效率经常仅为5％～15％，为提高检测有机锡的灵敏度，也常采用柱后氢化技术。

与FAAS较低的雾化效率而导致较低的灵敏度相比，GFAAS因石墨炉原子化效率较高而具有较好的灵敏度。但由于石墨炉自身设计的局限，很难在线操作。连续的高温会大大缩短石墨管的寿命，而1200℃以下的温度只能测定氢化有机锡，加入氢气发生器使仪器连接更加烦琐，故HPLC与GFAAS在线联用只能设计为半连续分立系统。

作为与HPLC联用的检测器，ICP-AES具有较高的灵敏度、宽达5个数量级的动力学范围及多元素多通道检测的能力，对于既有无机离子形式(Sn²⁺、Sn⁴⁺)又有有机金属化合物形式的锡来讲，这种检测器尤其适合全锡的测定。ICP-AES的试样引进系统多为气动雾化装置，但一般雾化效率仅有10％左右，且气动雾化的方法所使用的有机溶剂导致ICP耐受性能差。有机溶剂常以不完全雾化的气溶胶形式聚集在等离子体炬中，影响稳定性及激发特性。ICP-AES与HPLC联用的主要问题在于尽量克服由雾化效率低下和有机溶剂效应引起的色谱峰展宽。利用液态卤化有机锡较易形成气态极性氢化物的性质，HPLC-ICP-AES在线测定有机锡时常采用在线氢化衍生的方法，ICP雾化器兼作气-液分离器，从而实现了提高雾化效率及去溶剂化，减小峰宽和改善峰形的目的，检测限可达ng级。

二、液相色谱分离与ICP-MS联用技术

ICP-VIS在金属元素分析中具有诸多优点，它可兼容与ICP-AES联用的HPLC系统同样的洗脱液，具有较好的灵敏度，不需要柱后衍生技术，还可使用同位素稀释分析。除离子色谱外，它可与凝胶色谱、反相色谱等液相色谱技术联用。在ICP-MS与HPLC联用体系中主要存在的问题是由有机溶剂引起的。去溶剂化的方法是在通入雾化器的载气中加入少量氧气去除还原物质，消除碳的沾污和积聚，减少到达等离子体炬的有机溶剂总量。通过采用降低雾化室温度、微型HPLC系统等技术，可提高炬的稳定性并达到较低的检测下限。

HPLC-ICP-MS测定有机锡的工作中，一般采用Telfon、Tygon或PTFE等材料的柔韧管路连接分析柱和雾化器。载气中混入的氧气量在1.5％～3％之间；雾化器温度一般通过异丙醇等冷却循环系统恒定在-10℃左右。应用HPLC-DIN-ICP-MS系统，以微型LC填充柱及直接进样雾化系统(DIN)降低有机溶剂的量，使死体积降低至不影响峰形等，这些工作在对丁基锡、甲基锡等各种形态的分析测定中取得了pg级的检测下限。

图11-6 HPLC-HG-ICP-MS系统连接示意图
1-HPLC泵；2-C₁₈柱；3-N通阀；4-HAc；5-KBH4；
6-蠕动泵；7-废液：8-雾化室；9-ICP-MS

Zhai等研究开发了一种液相色谱-在线氢化衍生(HG)-ICP-MS联用的仪器分析系统，可用于甲基锡化合物的直接快速分析测定，联用装置如图11-6所示。该系统可以实现海水、湖水、河水和葡萄酒等液体样品中甲基锡化合物的形态测定，而无需复杂的样品前处理过程。一甲基锡(MMT)、二甲基锡(DMT)和三甲基锡(TMT)首先通过C₁₈液相色谱柱进行分离，然后和硼氢化钾与乙酸在线反应生成挥发性的甲基锡氢化物，挥发性的甲基锡氢化物在雾化室内气液分离后由载气氢气带入ICP-MS进行测定，一甲基锡、二甲基锡和三甲基锡在15 min内达到完全基线分离。通过对衍生试剂硼氢化钾(5g·L^-1，含2g·L^-1氢氧化钾)和2％(体积分数)不同酸及浓度的优化，实现了该联用装置对甲基锡标准系列(0.5～50ng·mL^-1)的分析测定，化合物峰高和浓度具有良好的线性关系，对一甲基锡、二甲基锡和三甲基锡的相关系数(R)分别为0.9990、0.9990和0.9996。对10ng·mL^-1 一甲基锡、二甲基锡和三甲基锡混合溶液平行5次进行测定，其相对标准偏差范围为0.6％～1.4％。该系统对一甲基锡、二甲基锡和二甲基锡的检出限[S/N=3,ng(Sn)·mL^-1]分别为0.266、0.095和0.039。目前该系统已被用于多种液体样品中甲基锡的形态分析。另外，由于SnH₄沸点很低(-52℃)，该方法也能够同时测定水中的无机锡。该方法也拓宽了在没有加氧系统的情况下反相液相色谱和ICP-MS联用的应用范围。可以预期本系统加上合适的接口(如保持接口连接线的温度)，也能实现丁基锡化合物和苯基锡化合物的形态分析。

Chiron等利用HP LC-ICP-MS对底泥中的三种丁基锡与三种苯基锡化合物进行了形态分析，他们发现在甲醇-醋酸-水(72.5：6：21.5)的流动相中加入0.75g·L^-1 tropolone和0.1%(体积分数)三乙胺可使这6种化合物得到很好的色谱分离。采用0.5mol·L^-1醋酸和2g·L^-1 tropolone的甲醇混合液进行加压液相萃取可定量回收丁基锡和苯基锡，回收率为72％～102％。

三、液相色谱分离与光度检测器联用技术

在有机锡形态分析方面。HPLC与UV及荧光检测器的联用体系应用极少，原因是大多数有机锡化合物中缺乏如芳香族类的发光基团或荧光基团，使其检测灵敏度非常低，另外，样本中存在的其他发光或荧光物质可能引起非特异性的分析检测干扰。然而，如果在有机锡化合物中引入荧光引发剂如桑色素(Morin)等并应用凝胶色谱，荧光检测也可成为测定有机锡的有效方法之一。基于荧光检测器本就是HPLC的常规检测器，不需要喷雾等汽化手段的特点，液相色谱荧光检测器联用装置灵敏简便，不失为有机锡污染筛选分析的很好选择。另外也有应用间接光度法测定有机锡的研究报道。

采用液相色谱(HPLC)-在线氢化衍生(HG)-膜气液分离(MGLS )-石英表面诱导火焰光度检测器(QSIL-FPD)联用仪器系统可很好分析甲基锡化合物，系统示意图如图11-7所示。三种甲基锡化合物：一甲基锡(MMT)、二甲基锡(DMT)和三甲基锡(TMT)首先通过C₁₈液相色谱柱进行分离，然后和硼氢化钾与乙酸在线反应生成挥发性的甲基锡氢化物，甲基锡氢化物通过膜气液分离器在线分离后利用石英表面诱导火焰光度检测器进行测定。膜气液分离器数量、流动相组成与流速、衍生试剂组成和比例、气相色谱气路等参数需要实验优化以提高被分析物的检测灵敏度。研究显示，利用液相色谱柱，流动相组成为70％甲醇、3％(体积分数)乙酸、1g·L^-1 tropolone和水。泵流速为0.3mL·min^-1。衍生试剂为硼氢化钾(5g·L^-1，含2g·L^-1氢氧化钾)和2％(体积分数)乙酸。在仁述条件下，一甲基锡、二甲基锡和三甲基锡在15 min内完全分离。对10ng·mL-1 一甲基锡、二甲基锡和5ng·mL^-1 三甲基锡混合溶液平行3次进行测定，其相对标准偏差分别为2.0％, 3.7％和3.8％。对它们的标准系列(1～100ng·mL^-1)进行测定，其峰高和溶液浓度具有良好的线性关系，相关系数(R)分别为0.9980、0.9911和0.9975。本系统对一甲基锡、二甲基锡和三甲基锡的检出限分别为1.69ng·mL^-1、0.51ng·mL^-1和0.36ng·mL^-1。该联用系统整合了液相色谱分析有机锡前处理步骤简单与表面发射火焰光度检测器高灵敏度、高选择性且价廉的优点。另外，新开发的膜气液分离器(MGLS)具有较长的分离通道(160cm)和较小的死体积，因此易操作，且具有很高的气液分离效率。体系中的水蒸气可以很容易地利用少量无水氯化钙干燥剂去除，因此可获得很低且很稳定的信噪比。本方法成功地应用于甲基锡生产工厂废水和工艺流程样品的测定，取得了满意的结果。可以预测，新开发的膜气液分离器(MGLS)也可以应用于其他有机金属化合物，如铅、汞、硒和砷的氢化物的气液分离。

图11-7 HPLC-HG-MGLS-QSIL-FPD系统示意图
1-液相色谱仪；2-液相色谱柱；3-四通阀；4-硼氢化钾；5-乙酸；6-蠕动泵；7-混合线圈；
8-膜气液分离器：9-载气(N₂) ;10-于燥管；11-气相色谱石英表面诱导检测器及工作站；12-废液
AB-铝盖；PM-季四氟乙烯膜；PB-季四氟乙烯圆盘；SC-分离凹槽

相关链接：有机锡化合物的气相色谱分析法(二)

文章来源：《环境样品前处理技术》

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