超临界流体萃取技术的早期理论都是围绕分析物在超临界流体中的溶解性提出来的。用这些基本理论来分析所得到的实验结果，多数情况下，实验结果与理论数据方面总是存在很大的差异。同时环境分析领域关注的多是痕量分析物，基质的影响就显得十分突出，因此，提出更好的理论模型和超临界流体萃取的机理也是此领域研究工作者所急需的，因为合适的超临界萃取的理论模型，对于更好地理解超临界萃取的本质以及对超临界萃取条件的优化都是非常必要的。

超临界流体萃取技术的研究工作者从不同的角度提出了几种不同的理论模型，其中Pawliszyn所提出的萃取理论比较有代表性。Pawliszyn借鉴色谱理论，建立了以填充管萃取池为基础的数学模型，可以预测不同萃取时间时的萃取效率。他首先假设基质由两部分组成：一部分是无渗透的中心；另一部分是包裹在核心里面的有机层，分析物吸附在中心的表面。其次萃取过程由以下几个过程组成，分析物首先从中心表面解吸，然后扩散至有机层与流体的界面，在表面溶于超临界流体中，再扩散至大量流体中。

他把各种可能影响到萃取效果的因素归结为一定的塔板高度，即慢解吸(h_RK)、在基质中的扩散(h_DC)、在孔隙中的迁移(h_DP)、涡漩扩散(h_ED)、轴向扩散(h_LD)等。用数学表达式表示为：

H＝h_RK+h_Dc＋h_DP＋h_ED+h_LD

式中，H为上面各影响因素对应于色谱上板高的总和。

单个分子的质量迁移步骤如图7-4所示，其质量平衡过程与色谱行为极其相似，每个迁移步骤都会影响萃取效果，
也就是说产生了相应的理论塔板数。慢解吸过程对萃取效果的影响可用下列方程表示：

图7-4 萃取原理示意图

式中，k为设定萃取条件下的分布系数；k_d为分析物一基质复合物可逆过程的离解常数；k₀为微粒内空死体积与微粒间空隙死体积之比；u_e为空隙中流体的线性流速。

k₀可用下式表示：

式中，ε_i为微粒内空隙度；ε_e为微粒间空隙度。

u_e可用以下方程表示：

u_e＝u(1＋k₀)

u＝1/t₀

式中，“是色谱线速度；l是萃取管的长度；t₀是气体的通过萃取管的时间。

当分析物存在于聚合材料或高有机质的基质中时，其在液体和基质的膨胀固体部分中的扩散就会对萃取效果产生重要影响。它对萃取效果的影响用相应的理论塔板的板高表示：

式中，d_c为基质组分可渗透到分析物的距离；D_c为分析物在基质中的扩散系数。

环境基质的多孔性结构，使分析物在萃取过程中在孔中的迁移也就成为分析物在流体中迁移的阻力。由此产生的板高如下式所示：

式中，θ为微粒的曲率因子；D_p为分析物在空隙填充物中的扩散系数。

一般情况下空隙中的填充物就是超临界流体，也就是说D_p在多数情况下与分析物在超临界流体中的扩散系数是一致的。当孔隙中有太多的高密度有机质时,此因素的影响就显得至关重要了。

基质粒径比较大时，就必须考虑涡漩扩散对超临界流体萃取的影响，用下式表示：

h_ED＝2λd_p

式中，λ为结构参数。

同时，我们应当考虑分析物沿萃取管轴向上的扩散，这种扩散的效要用板高表示：

式中，γ_M为基质的阻力因子。

通常这种扩散的影响很小，但是在高温及低密度流体情况下，轴向上扩散还是比较高的。

因此，分析物的浓度(C)随时间(t)的变化在萃取管中一定体积的分布可用下式表示：

式中，L为萃取管的长度；C₀为初始浓度；σ为带状分散的平均平方根。

一定时间内洗脱出分析物的质量与归一化的浓度截面已离开萃取管的面积成正比。即：

式中，m(t)为一定时间萃取的分析物的质量；m₀为开始时样品中分析物的总质量。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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