五、在环境样品预处理中的应用

由于SLM萃取的上述特点，该方法已广泛应用于环境样品中氨基酸、苯胺及其衍生物、金属离子、除草剂等物质的萃取，以及生物样品中药物的萃取。

1．有机弱酸的萃取

磺酰脲类除草剂(Sulfonylurea Herbicides)可用SLM分离富集。由于磺酰脲类除草剂为弱酸性化合物，样品溶液通常用H₂SO₄酸化，而受体则为pH8.5或pH7.0的磷酸盐缓冲溶液。由于采用螺旋形萃取装置(体积约为1mL),萃取后的样品溶液首先进入C₁₈预柱，然后再转移进入分析柱进行分离测定。液膜的溶剂则分别采用纯的正十一烷、正十一烷与二正己基醚的混合液(1：1)。目前已经用SLM方法进行萃取的磺酰脲类除草剂有甲磺隆、氯磺隆(Chlorsulfuron)、麦磺隆以及噻吩磺隆(Thifensulfuron Methyl，阔叶散)等。文献用该方法对河水中以上四种磺酰脲类除草剂进行了SLM萃取，并与固相萃取方法进行了比较。对1ug·L^-1的样品进行固相萃取，萃取后注入分析柱的体积为20uL,所得色谱图中四种物质受杂质峰的干扰比较严重，若改用大体积进样(500uL，同样转移到C18预柱)，由于背景吸收仍然很大，因此这种情况并没有得到明显改善,说明用固相萃取方法很难测定1ug·L^-1浓度条件下的样品。而用SI.M方法萃取后得到的色谱图中杂峰明显少于用固相萃取所得的谱图，四种物质分离效果很好，从而降低了检测限。对250mL样品进行富集(大约5h)，得到四种物质的检测限在0.05～0.1ug·L^-1(用固相萃取方法得到的检测限为1ug·L^-1左右)，且SLM萃取可直接与分离检测装置进行在线联用。值得注意的是，由于富集后样品溶液呈碱性，因此在转入预柱前需要与稀H₂SO₄(0.4mol·L^-1)混合，以便于分析物在预柱上的吸附。样品全部转移到预柱后，需用0.5mL、0.026mol·L^-1的H₂SO₄冲洗。实验结果表明用H₂SO₄冲洗后所得谱图基线明显低于未用H₂SO₄冲洗的情况，且分析物的峰形及灵敏度、分离度明显高于后者。

作为一类有机弱酸，氯酚也特别适合用SLM萃取。将疏水性离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C₈MIM][PF₆])支载于聚丙烯中空纤维膜上，萃取环境水样中的4-氯酚、3-氯酚、2.4-二氯酚和2.4.6-二氯酚。这四种氯酚先被萃取到离子液体液膜相，再被处于中空纤维内部的10uL NaOH接受相反萃取，样品相中的氯酚便不断地被转运到接受相中，最终实现分离和富集的目的。

另外，SLM技术还可用于土壤样品中短链羟酸，如甲酸、丙酸、丁酸、乳酸以及醋酸等。其萃取原理同金属离子，所用有机液膜也是在二正己基醚中加入10％的TOPO。

上述萃取体系中，由于在实际样品中的部分污染物会与腐殖酸等样品基质结合而不被萃取，导致实际样品的萃取率往往低于标准溶液萃取率，给实验结果带来误差。为此，我们建立了一种所谓完全萃取模式，以消除基体的干扰。该方法通过缩小样品和受体(采样相)的体积比、延长萃取时间和使用足够高抗pH变化的受体等措施，确保样品中的分析物全部萃取到受体中，从而准确测定样品中目标污染物的总浓度。

随着环境科学研究的深入，人们逐渐认识到环境水体中污染物的总浓度往往不能代表污染物的毒性效应和环境风险，而污染物的自由溶解态浓度与污染物的生物有效性有更好的相关性。笔者研究小组基于中空纤维SLM技术发展了测定环境水样中自由溶解态氯酚的新方法。将有机液膜(正十一烷)支载于聚丙烯中空纤维膜孔里、以碱性缓冲液为受体制备图4-2(c)所示的被动采样装置，通过调节样品相和采样相(受体)的体积比被萃取的分析物的量不超过其总量的5％，以达到不破坏目标物在样品相中自然存在的状态(自由溶解态和结合态的平衡)；同时，通过采用足够长的采样(萃取)时间使得分析物在接受相-液膜相-样品相二相之问达到萃取平衡，实现了对自由溶解态物氯酚的微耗损平衡采样。用这种方法测得的污染物的自由溶解态浓度可以用来评价污染物的生物有效性。

2．有机弱碱的萃取

以正十一烷为有机液膜对环境水样以及尿样中的苯胺及其衍生物进行了SLM萃取，并与液相色谱或气-液色谱联用进行了在线测定。前面已经提到，SLM萃取的一大优点就是能够与多种分析仪器连接进行在线测定，而实现这一目的的关键在于SLM萃取装置与分析仪器接口的设计。当萃取后样品(受体)的体积在几十微升时．可直接转移至带有大体积定量管的六通阀上，然后通过阀的切换将样品注入分析柱；而当样品体积较大(将近1mL或更大)时，常将样品溶液先转移到一预柱上，再转入分析柱进行分离测定，这相当于分析物在预柱上又进行了第二次的富集。尿中胺类的萃取结果表明：当分析物浓度为1ug·L^-1时，重复测定结果的相对标准偏差为3.551％～4.0%。该方法对600个尿样进行富集后，液膜的萃取效率没有发生明显变化，说明液膜的稳定性很好。

Trocewicz等用螺旋形萃取器对二嗪类除草剂如扑灭津(Propazine)等和苯眼类除草剂非草隆(Fenuron)等的情况进行了研究，发现只有二嗪类除草剂可以用该方法富集。通过对二正己基醚、正十一烷及两种溶剂混合物作有机液膜二种情况的比较，发现当以二正己基醚为萃取剂时扑灭津和西玛津的萃取效率最大，分别为78％和85％。对湖水中的五种除草剂进行了富集及高效液相色谱测定，该方法的检测限可以达到0.1ug·L^-1。文献以二正己基醚作液膜对阿特拉津、西玛津和特丁津(Terbuthylazine)进行了萃取并应用于地表水检测，方法检测限在0.03～0.16ug·L^-1之间。随后，Megersa等分别对环境水样中的烷基硫代和甲氧基取代二嗪类除草剂进行了SI'M富集及HPLC测定，液膜分别为正十一烷和二正己基醚，检测限最低可达到15ng·L^-1。笔者研究小组基于中空纤维SLM建立了测定环境水体中阿特拉津及其降解产物、三氯生以及双酚类化合物的方法。需要说明的是，用SLM分离富集环境水样中的有机弱酸时，样品中大量存在的CO₂会被萃取进入受体而引起其pH值降低，最终导致目标分析物的萃取回收率降低。在SLM萃取前将样品酸化并通N₂除CO₂可消除其影响，以碳酸盐缓冲液作为受体可部分缓解样品中CO₂的影响。

另外，通过改变给体及受体溶液的类型及极性，还可以用该方法富集玉米油及橄榄油等样品中的二嗪类除草剂。

文章来源：《环境样品前处理技术》

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