毛细管SPME草取有两种基本力一式：①动态法－在样品反复通过毛细管时萃取分析物：正如上文所描述的；②静态法—即样品处于静止状态．分析物通过扩散的方式迁移到毛细管固定相中，多应用于现场采样。

1．动态毛细管SPME苹取

毛细管SPME应用毛细管柱萃取化合物．是一个动态的吸附一解吸过程。其理沦与液相色谱理i仑相似若以k表示样品在毛细管中的分配比，则：

式中,K_fs是涂伏与样品之间的分配系数；V_f是毛细管萃取相的体积；V_v是萃取用毛细管的死体积；d_s是固定相涂层厚度；d_c是毛细管的管径。

毛细管柱的理论塔板高度(以H表示)与萃取系统的几何形状有关，可由开管毛细管系统的Golavy公式推导,得到下式．即

式中，u是溶剂在毛细管中的线性流速；D_m是溶质在流动相中的扩散系数；D_s是溶质在固定相中的扩散系数。上式中的最后一部分说明了溶质在固定相中的缓慢平衡过程．当用开管毛细管萃取水样中的化合物时，可以忽略不计，于是上式可以简化为下式：

当毛细管萃取样品时，萃取相中分析物的浓度与其在管中的分配比和理论塔板高度都有关系，在整个富集过程中，任何时刻，萃取相中分析物的轴向浓度都是时间t的函数。扩散的平均力一根可用σ表示

在引进样品时，分析物迁移的前锋通过毛细管的速度与样品的线性流速成正比，与分配比成反比。由于毛细管SPME萃取用毛细管都很短，样品分散程度小，听以认为萃取所需的时间与样品到达毛细管末端的时问相似，可用下面两式表示：

式中，L是毛细管中固定相的涂层长度。从上式可以看到，萃取时间与毛细管长度成正比，与样品的线性流速成反比，而且随着涂层一样品分配系数的增加而增加。萃取时间还与萃取相的体积以及柱的死体积有关，毛细管长度不同，其死体积和固定相体积都会不同。一般死体积大，会使萃取时间减少；固定相体积增加，虽然可以萃取更多的化合物，但所需的平衡时间也延长了。增加涂层一样品间分配常数可以增加萃取的绝对数量。已经发现在多数情况下用甲醇或其他一些适当的溶剂，在萃取前预载毛细管，可以增加萃取的数量。因为在样品吸入毛细管进行分配的阶段，样品一直跟随由甲醇形成的溶剂带，这与SPE中用来加强萃取效果的预载溶剂作用相似。

应该指出式(3-15)仅对直接萃取有效。如果样品在管内的流速非常快，涂层一样品间的分配系数又不是很高，那么样品流动就可以达到一种良好的搅动状态，此时的平衡时间可用式(3-16)表示：

用上式可以根据分析物在固定相中的扩散系数(D_s)和涂层的厚度(d_s)估算实际体系能达到的最短平衡时间。

2．静态毛细管SPME快速采样

现场采样时，必须考虑样品浓度随时间推移而发生的变化。使用内壁涂有固定相的毛细管采集样品，样品静止在管内进行静态萃取。当把毛细管带离采样地时，两端具有保护的管结构对随时间和地点变化而变化的分析物总浓度产生成比例的响应。此时，分析物迁移到萃取相只是通过扩散作用。在这一过程中，管内建立起一个线性的浓度梯度。随时间的增加，固定相萃取的化合物量(n)可用下式计算：

式中，A为管的截面积；Z为管进样口与萃取相所在位置间的距离；c(t)为样品接近管开口处的分析物的浓度，与时间相关；D_g为分析物在气相中的扩散系数。

萃取分析物的数量与样品浓度和分析物的扩散系数成正比，而与涂层相对于管开口处的位置成反比。要强调的是式(3-17)仅在固定相萃取样品中很少量的分析物的情况下成立。

相关链接：毛细管SPME的装置与操作过程

文章来源：《环境样品前处理技术》

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