质量控制就是为使检验结果准确可靠，具有一定水平的代表性和可比性，把分析误差控制在预期水平，对整个分析过程所实施的一系列技术方法和管理措施。质量控制包括现场质量控制和实验室质量控制。实验室质量控制又分为实验室内部和实验室间质量控制。现场质量控制是获得高质量检验结果的基础和前提条件，而实验室内部质量控制是保证实验室提供可靠分析数据的关键，也是保证实验室间质量控制顺利进行的基础。

针对新的检测项目，首先要根据检测目的选择合适的分析方法。方法是分析测定的核心，不同的分析方法有各自的特点和适用范围。方法选择不当，全部分析工作都可能会是徒劳无益的。

选择方法时应优先选用国家标准分析方法，尚无国家标准分析方法的检测项目，可选用行业统一的分析方法或行业规范。若采用经过验证的国际标准化组织(international stand-and organization, ISO)、美国环境保护署(U. S Environmental Protection Agency, EPA)或日本工业标准(Japanese industrial standards , JIS )方法等其他等效的分析方法，其检出限、准确度和精密度要在本地实验室进行适用性评估，且不得低于常规分析方法。当然，在实际工作中还要考虑样品的来源、浓度、分析目的、要求及实验室条件等因素。

选定分析方法后，必须对该分析方法进行反复实验，以掌握分析方法的原理、实验过程、条件及特性，并进行一系列的基本实验，检验方法的适用性。包括空白实验值的测定、检出限的估算、标准曲线范围，方法的精密度、准确度评价及干扰因素测定。

一、校准曲线范围

校准曲线(calibration curve)也称校正曲线，表示被测物质的浓度或量与测定仪器响应信号值之间的定量关系曲线，包括工作曲线和标准曲线。绘制工作曲线时，要将标准溶液系列按照与样品完全相同的步骤进行操作，如进行前处理等，而标准曲线则省略了这些步骤。

制作校准曲线的具体方法是：在测量范围内配制一系列已知浓度的标准溶液，分别测定其仪器响应值R。在绘图坐标纸上以响应值R为纵坐标，以浓度c为横坐标，标出各组数据的坐标点，绘出一条与各点垂直距离最接近的直线。

科学的方法是用统计学中的最小二乘法求出浓度与响应值之间的线性回归方程：y=a+bx，并计算线性相关系数r。其中，a为直线的截距，b为直线的斜率。

制作校准曲线时需要注意以下几点：①一般要有5～10个浓度点，至少要有3个点，且各点应均匀分布在该方法的线性范围内；②所用的容器和量具应配套并经检定合格；③要求相关系数r≥0.999，否则需从分析方法、仪器、量具及操作等方面查找原因，改进后重新制作；④回归方程y=a+bx中，斜率b的有效位数应与自变量x的有效数字位数相等，或多保留一位；截距a的小数位数则和因变量y值的小数点后最后一位取齐，或多保留一位；⑤未经实验确定，校准曲线的直线部分不得随意向两端延长；⑥每次测定样品时应同步绘制校准曲线。因斜率或截距可能会随实验条件、环境状况、仪器的稳定性、试剂等的改变而改变。若同步绘制确有困难，应在测定样品的同时取空白溶液和两个中间浓度的标准溶液各两份进行核查，两者的相对误差应小于5%，否则应重新绘制；⑦应标明校准曲线的标题、必要的测定条件和日期。

二、空白值测定

空白是指除待测物以外样品中存在的所有物质。实际工作中常以试剂空白代替样品空白进行测定和评价。空白值的大小及其重复性直接影响着该分析方法的检出限和精密度，也在一定程度上反映了实验室的基本状况和分析人员的技术水平，如实验用水的质量、试剂的纯度、试液配制的质量、玻璃器皿的洁净程度、仪器的灵敏度及稳定性、仪器的使用、实验室内的环境污染状况、分析人员的操作水平和经验等。在严格的操作条件下，空白值通常应在很小的范围内波动。

空白值的测定方法是每批做平行双样测定，分别在一段时间内(隔天)重复测定一批，连续测定5～6批，按式(10-1)计算空白平均值b，按式(10-2)计算空白平行测定(批内)的标准偏差S_wb。

式中，为空白平均值；X_b为空白测定值；P为批数；n为平行份数；s_wb为空白平行测定(批内)标准偏差；i代表批；j代表同一批内各个测定值。

三、方法检出限与测定下限

1．检出限检出限(detection limit, DL)是指对某一特定的分析方法在给定的置信度内可以从试样中定性检出待测物质的最小浓度或量，即判定样品中有浓度高于空白的待测物质。检出限分为仪器检出限和分析方法检出限。仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的待测物最小信号的能力。分析方法检出限则是通常所指的检出限，不但与仪器噪声有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样、分离富集、测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响。所采用的分析方法不同，检出限的计算方法也不相同。测定的方法若采用多批配制加标样品或直接使用有目标物质的样品，按照样品分析的全部过程，重复n次空白实验，将各次测定结果计算为样品中的浓度，计算n次的标准偏差，MDL=t_fS_B。其计算公式与空白测定次数有关。若测定次数n≥20,检出限DL=4.6σ_wb,σ_wb表示空白平行测定(批内)标准偏差；若测定次数n≤20，则为其中s_wb为空白平行测定(批内)标准偏差，t_f为显著性水平为0.05(单侧)自由度为f的t值。若得出的检出限高于方法给定的值，则要找出原因，加以纠正。然后重新测定，直至合格。

国际理论和应用化学联合会(IUPAC)对检出限的规定如下：

对于各种光学分析法，可测量的最小分析信号x_L为：

式中，_b为空白多次测量值的平均值，s_b为空白多次测量值的标准偏差，k为在一定置信水平确定的系数。

与x_L-_b即ks_wb相对应的浓度或量即为检出限DL;

式中，S为方法的灵敏度，即校准曲线的斜率，IUPAC推荐光学分析法中k=3。由于低浓度水平测量的误差可能不是正态分布，且空白测定的次数有限，因此，与k=3相应的置信水平大约为99%。

当遇到某些仪器的分析方法空白测定结果接近0.000时，可配制接近零浓度的标准溶液代替纯水进行空白值测定，以获得有实际意义的数据进行计算。

此外，不同的分析方法还有一些具体规定：

①分光光度法以吸光度(扣除空白)为0.01相对应的浓度值为检出限。

②色谱法以检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进人色谱柱的物质的最小量为检出限。一般认为恰能分辨的响应信号最小量应是噪声的2倍，但近年有较多文献采用3倍噪声为检出限。

③离子选择电极法是以校准曲线直线部分的延长线与通过空白．电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值为检出限。

2．测定下限测定下限(determination limit)是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定被测物质的最低浓度或含量，IUPAC 1997年通过的《分析术语纲要》中，测定限(determination limit, limit of determination)改称为定量限(quantification limit)或最小定量值(minimum quantifiable value)。它受精密度的限制，分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。中国环境保护标准《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ168-2010)中规定4倍检出限浓度作为测定下限；美国EPA 40 CFR136中附录B方法检出限的估算中，采用10倍标准偏差作为方法的测定下限，同时建议使用方法定量限(minimum quantification limit, MQL)替代测定下限。

在分光光度法中，常按净吸光度为0.02所对应的浓度或含量为测定下限。

文章来源：《水质理化检验》

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