一、概述

烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的一类衍生物称为卤代烃(halo-hyrocarbon )，简称卤烃。卤代烃中至少含有一个碳卤键，官能团为卤原子。根据卤原子的种类，卤代烃分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；依据卤原子的数目，卤代烃分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃；根据烃基的结构，卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃；按照与卤原子直接相连碳原子的类型，卤代烃分为一级卤代烃(RCH₂X)、二级卤代烃(R₂CHX )和三级卤代烃(R₃CX)。常温下，只有少数低级卤代烷烃和卤代烯烃为气体，其余的一卤代烃多为无色液体，大于15个碳的卤代烃为固体。常见卤代烃的沸点都低于200℃，易挥发，难溶于水，易溶于醇、苯、醚、酯和烃类等有机溶剂。除一氟代烃和一氯代烃外，其余卤代烃的密度都比水大。

卤代烃被用作有机合成试剂或有机合成的中间体，是制药、化工以及高分子工业的原料。地面水和饮用水中的卤代烃，一般来自于化工企业排放的废水、废气；天然水中腐植酸与消毒剂共同作用会产生卤代烃。挥发性卤代烃由于具有高挥发性、高穿透性，所以具有很强的迁移能力，是造成河流、空气和地下水污染的主要来源。

挥发性卤代烃对人体健康有较大的影响。动物实验表明，高剂量的三卤甲烷会导致肿瘤，长期饮用含高浓度挥发性卤代烃的水，对人体肝脏、肾脏有损害作用。挥发性卤代烃可通过呼吸、皮肤接触途径进入人体，并对健康造成危害，其中三氯甲烷和四氯化碳被确认为致癌物，三溴甲烷、三氯乙烯及四氯乙烯为可疑致癌物。因此，生活饮用水中卤代烃类化合物的检测越来越受到重视，中国《地表水环境质量标准》(GB3838 2002)中受控的挥发性卤代烃有12种。由于大多数挥发性卤代烃具有“三致”作用，且难以进行光化学降解和微生物降解，因此，检测和控制其在水体中的浓度具有重要的实际意义。

中国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷为生活饮用水水质非常规检验项目，而三氯甲烷和四氯化碳为常规检验项目，并规定该类化合物中每种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不得超过1，其中一氯二溴甲烷、二氯-溴甲烷、三溴甲烷的限值分别为0.1mg/L、0.06mg/L、0.1mg/L、三氯甲烷的限值为0.06mg/L，四氯化碳的限值为0. 002mg/L。

二、挥发性卤代烃的测定

挥发性卤代烃(volatile halogenated hydrocarbons)是指烃分子中的氢被卤素取代且沸点 低于150℃的一类化合物，主要指三卤甲烷(即三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷及三溴甲烷)及四氯化碳等挥发性卤代烃。

目前挥发性卤代烃的检验方法研究较多，前处理方法主要有直接进样技术、顶空技术、吹扫-捕集技术、液-液萃取、膜技术、固相萃取、固相微萃取等，仪器分析方法主要为气相色谱法。这些前处理和检测方法均可用于地面水和废水中挥发性卤代烃的检测，其中顶空气相色谱法具有操作简便、出峰快、干扰小、灵敏度高、检出限低、结果准确的优点，适用于饮用水中挥发性卤代烃的日常检测；吹扫捕集-气相色谱法具有样品用量少、组分损失小、检测限低、无溶剂污染、操作快捷等特点，也被广泛用于挥发性卤代烃的检测。

1. 顶空气相色谱法将水样置于密封的顶空瓶中，在一定的温度下经一定时间的平衡，水中的挥发性卤代烃逸至上部空间，并在气液两相中达到动态的平衡，此时，挥发性卤代烃在气相中的浓度与其在液相中的浓度成正比。用带有电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪对气相中挥发性卤代烃的浓度进行测定，可计算出水样中挥发性卤代烃的浓度。

当顶空瓶为20ml，取样体积为10.0ml，上述目标化合物的方法检出限为0.02～6.13 ug/L，测定下限为0.08～24.5ug/L。

采样时用棕色玻璃瓶，如果水样含有余氯，可向40ml采样瓶中加入0.3～0.5g抗坏血酸或硫代硫酸钠。采样时样品沿瓶壁注入，防止气泡产生，水样充满后不留液上空间，如从自来水或有抽水设备的出水管处取水时，应先平缓放水5～10分钟。所有样品均采集平行样，每批样品要带一个全程序空白，采用与水样采集相同的装置及试剂，用实验用水充满顶空瓶，其他步骤同水样采集和保存方法。水样采集后应送回实验室尽快分析，如不能及时分析，可在4℃左右冰箱中保存，样品存放区域无有机物干扰，7天内完成样品分析。

顶空进样参考条件：顶空样品瓶加热温度60℃；进样针温度65℃；传输线温度105℃;气相循环时间需要根据气相色谱分析时间设定；样品瓶加热平衡时间30分钟；压力平衡时间1分钟。

色谱分析参考条件：色谱柱为石英毛细管色谱柱，长60m，内径0.25 mm，膜厚度1.4um，固定相为6%氰丙基苯-94％二甲基硅氧烷；汽化室温度为220℃；柱温：初始温度为40℃，保持5分钟，以8℃/min的速率升至100℃，再以6℃ /min的速率升至200℃，保持10分钟；检测器温度为320℃；载气流速为1ml/min汾流比为20:1 ;尾吹气为30ml/min。标准液色谱图见图7-1。

样品测定时，向20ml顶空瓶中加入3gNaCl，取10.0ml水样缓慢加入顶空瓶中，立即加盖密封，置于顶空进样器的样品盘中，设置顶空进样器和气相色谱分析条件，启动顶空进样器和气相色谱系统，以保留时间进行定性分析，以峰高或峰面积进行定量分析。根据目标物的峰面积，由校准曲线得到样品溶液中目标物的浓度。当样品浓度超出校准曲线线性范围时，将样品稀释至校准曲线线性范围内再测定。用顶空气相色谱法测定水中挥发性卤代烃时，环境水体中常见的碳氢化合物对测定不产生干扰。

本方法适用于地表水、地下水、饮用水、海水、工业废水和生活污水中14种挥发性卤代烃的测定。其他挥发性卤代烃通过验证后，也可以使用本方法进行测定。

注意事项：①高浓度样品与低浓度样品交替分析会造成干扰，当分析高浓度样品后应分析一个空白以防止交叉污染；②顶空瓶可重复使用，洗涤方法为：用洗涤剂洗净，再依次用自来水和蒸馏水多次淋洗，最后在105℃烘干1小时，取出放冷，置于无有机试剂的区域存放备用；③顶空瓶的密封垫在使用前应清洗并烘干，但烘箱温度要低于60℃，清洗后的密封垫放入洁净的铝箔密封袋或干净的玻璃试剂瓶中保存。

图7-1 水中14种挥发性卤代烃标准色谱图

1.1,1-二氯乙烯；2．二氯甲烷；3．反式-1,2-二氯乙烯；4.氯丁二烯；5．顺式-1,2-二氯乙烯；6.三氯甲烷；
7．四氯化碳；8.1,2-二氯乙烷；9．三氯乙烯；10．一嗅二氯甲烷；11．四氯乙烯；
12．二嗅一氯甲烷；13.屯嗅甲烷；14.六氯丁二烯

2．吹扫捕集/气相色谱-质谱法吹扫捕集是一种前处理富集技术，而气相色谱-质谱法可对多种化合物同时进行定性定量分析，不受与目标化合物保留时间相同或相近的其他化合物干扰，具有分离度高和定量准确的优点。将吹扫捕集和气相色谱-质谱法联用，可充分发挥两者优势，能测定微克级甚至纳克级的挥发性有机化合物。

样品中的挥发性有机物，经高纯氦气(或氮气)吹扫逸出后吸附于捕集管中，将捕集管置于热解池加热脱附，被脱附出来的组分在载气的带动下进入气相色谱柱分离后，用质谱仪进行检测。通过与待测目标物标准质谱图和保留时间相比较进行定性，内标法定量。

样品采集时，地表水及污水、地下水和海水样品的采集分别参照HJ/T 91、HJ/T 164和GB 17378.3的相关规定。所有样品均采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和运输空白。采集样品时，使水样在样品瓶中溢流而不留气泡。取样时应尽量避免或减少样品与大气发生接触。

采样前，需向何个样品瓶中加入抗坏血酸，每40ml样品加入25 mg的抗坏血酸。如果水样中总余氯的量超过5mg/L，应先测定总余氯后，再确定抗坏血酸的加入量。在40m1样品瓶中，总余氯每超过5mg/L，需多加25mg的抗坏血酸。对于中性水样，应向每个样品瓶中加入0.5ml盐酸溶液，拧紧瓶盖；对于碱性水样，应加入适量盐酸溶液使样品pH≤2。采集完水样后，应在样品瓶上立即贴上标签。如果水样加盐酸溶液后产生大量气泡，应弃去该样品，重新采集样品。重新采集的样品不应加盐酸溶液，样品标签上应注明未酸化，该样品应在24小时内分析。样品存放区域应无有机物干扰。

吹扫捕集参考条件吹扫温度：室温或恒温；吹扫流速：40ml/min；吹扫时间：11分钟；干吹扫时间：1分钟；预脱附温度：180℃；脱附温度：190℃；脱附时间：2分钟；烘烤温度：200℃；烘烤时间：6分钟；传输线温度：125℃。

气相色谱质谱参考分析条件毛细管柱：长30m，内径0.25mm，膜厚度1.4um；进样口温度：220℃；进样方式：分流(分流比30:1)；程序升温：初始温度为38℃，保持2分钟，以5℃/min的速率升至120℃，再以10℃/min的速率升至220℃，保持2分钟；载气为氦气，流量：1.0ml/min。离子源：El源；离子源温度：200℃；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描(SCAN)或选择离子扫描(SIM)，扫描范围：m/z35～265;溶剂延迟：2.0分钟；电子倍增电压：与调谐电压一致；接口温度：280℃。

样品测定时，将样品瓶恢复至室温，取适量样品冲洗5 ml气密性注射器。用气密性注射器吸取样品并排除顶部气体，使注射器内样品体积为5.0ml，用微量注射器取10.0ul内标和10.0ul替代物注入样品中，使内标和替代物浓度为50ug/L(若取样量为25 ml时，使内标和替代物浓度为10ug/L)，然后迅速注入吹扫管中。

本方法适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯,1,1-二氯乙烷、氯丁二烯、顺式-1,2-二氯乙烯、2,2-二氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、溴氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、六氯丁二烯等挥发性卤代烃的测定。若通过验证本方法也可适用于其他挥发性卤代烃的测定。当取样体积为5 ml时，采用全扫描方式测定，本方法的检出限为0.6～2.2ug/L，测定下限为2.4～8.8ug/L;采用选择离子扫描测定，本方法的检出限为0.22～0.54ug/L，测定下限为0.88～2.2ug/L。

注意事项：①内标是指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质，一般在样品分析之前加入，用于目标化合物的定量。替代物指样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质，一般在样品提取或其他前处理之前加入，通过计算回收率可以评价样品基体与样品处理过程对分析结果的影响；②如果是1个或多个替代物回收率超过允许标准，样品应重新分析。如果重新分析样品的替代物回收率合格，则报告重新分析的样品结果。如果重新分析样品的回收率和第一个样品一样，则两个结果都需报出，说明是基体效应；③超过校准曲线最高点的待测物应稀释重新分析，稀释后样品浓度要大于曲线第3点浓度。在高浓度样品和低浓度样品同时分析时，高浓度样品会对低浓度样品产生记忆效应。因此，测定完高浓度样品后，需要分析一个或多个空白样品，直至消除记忆效应，才能分析下一个样品；④海水样品测完后，至少做两次空白测定后才能关闭仪器，以冲洗吹扫系统，避免盐份在吹扫管路中残留并堵塞管路。吹扫装置在每次开机后和关机前最好进行一次不进样的吹扫程序，以烘烤整个吹扫装置管路，确保无系统污染后方可开始实验或关机。

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文章来源：《水质理化检验》

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