一、概述

总硬度(total hardness)，主要是指溶于水中的钙盐、镁盐类的含量。水的硬度可分为暂时硬度和永久硬度。暂时硬度又称为碳酸盐硬度，主要由重碳酸钙或重碳酸镁形成，可能还有少量碳酸盐，暂时硬度加热煮沸可生成沉淀从水中去除。永久硬度又称为非碳酸盐硬度，由钙、镁的硫酸盐或氯化物等形成，经煮沸不能去除。水的硬度以CaCO₃mg/L表示，大致可分为以下几类(表3-2)。

表3-2 水的硬度分类

水中含CO₂ 较多时可促进钙、镁的溶解。天然水的硬度因地质条件不同存在很大的差异。地下水的硬度一般都高于地表水，因为地下水在渗透过程中吸收了土壤中有机物分解释放出的CO₂，可使地层中的碳酸钙、碳酸镁溶解，使地下水硬度增高。而地表水仅与河床、湖底及地表接触，且水中CO₂含量低，故地表水硬度较低。但也有相反的情况，如西北有的地表水硬度可高达2000mg/L以上，而四川某地200m深的地下水却是软水。当地表水受到硬度较高的工矿废水污染时，或排入水中的有机污染物分解释放出CO₂时，也会使水的硬度增高。我国水源水硬度，大致是北方高，南方低。

一般认为总硬度＜400mg/L时，对人体没有多大影响。硬度过高的水，特别是镁盐含量高，对健康有一定的影响，不宜饮用。偶尔饮用高硬度的水可引起胃肠功能暂时紊乱，出现肠鸣腹胀、腹痛或腹泻等症状，一般在短期内即能适应。长期饮用硬度过高的水可引发结石类疾病，但硬度过低对人体也有不良影响，据美、英、加拿大等国家报道，饮用水硬度过低会使血压和胆固醇含量显著升高，心血管疾病发病率及死亡率明显升高；此外，硬度高对生活、卫生及工业应用都有不良作用。如洗衣物时钙、镁离子可与肥皂产生沉淀，消耗过多的肥皂；烧开水时，钙、镁离子会生成氧化物沉积在水壶和锅炉上，影响水壶、锅炉的使用寿命及导热性能，消耗更多的能量，严重者会造成管道堵塞、锅炉爆炸。因此，生活用水、工业用水的总硬度有一定的规定，必要时需做软化处理。

我国生活饮用水标准规定，饮用水的硬度(以CaCO₃计)不超过450mg/L。

二、测定方法

总硬度的国家标准检验方法为乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA)配位滴定法，该法适用于生活饮用水及其水源水总硬度的测定。若取50ml水样，该方法最低检测质量浓度为1.0mg/L。

水样经NH₃-NH₄Cl缓冲液调节至pH10，向水样中加入少量铬黑T指示剂，铬黑T与水样中钙、镁离子形成铬黑T-钙、铬黑T-镁的配合物，水样呈紫红色。但这些配合物的稳定常数较乙二胺四乙酸-钙和乙二胺四乙酸-镁的配合物的稳定常数小，当用Na₂EDTA标准溶液滴定水样时，Na₂EDTA先与水样中游离的钙、镁离子生成无色的乙二胺四乙酸-钙和乙二胺四乙酸-镁，然后夺取铬黑T-钙、铬黑T-镁中的钙、镁离子，使铬黑T指示剂游离出来，溶液由紫红色变为天蓝色，即为滴定终点。根据Na₂EDTA标准溶液的用量，可计算出水中钙、镁等离子的总量。

注意事项：①水样中共存的Fe、Mn、Al、Cu、Ni、Co等金属离子使滴定终点不明显，加KCN可掩蔽重金属的干扰，盐酸羟胺可使高铁离子及高价锰离子还原为低价离子而消除其干扰。若水样中含有金属干扰离子，使滴定终点延迟或颜色发暗，可另取水样，加入0.5ml盐酸羟胺及1ml硫化钠溶液或氰化钾溶液0.5ml再滴定；②水样镁含量很少时，需要加入已知量镁盐，以使滴定终点颜色转变清晰，在计算结果时，再减去加入的镁盐量，或者在缓冲溶液中加入少量MgEDTA，以保证明显的终点；③以铬黑T为指示剂，用Na2EDTA滴定钙、镁离子时，在pH9.7～11范围内，溶液愈偏碱性，滴定终点愈敏锐。但可使碳酸钙和氢氧化镁沉淀，从而造成滴定误差。因此滴定pH以10为宜；④水样中钙、镁含量较大时，要预先酸化水样，并加热除去二氧化碳，以防碱化后生成碳酸盐沉淀，滴定时不易转化；⑤水样中含悬浮性或胶体有机物可影响终点的观察，可预先将水样蒸干并于550℃灰化，用纯水溶解残渣后再进行滴定；⑥测定大批水样时，应逐个加入缓冲溶液并立即滴定。

相关链接：水的pH测定方法

文章来源：《水质理化检验》

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