4.3 评定X_示的标准不确定度u(示)

u(示)由重复性确定，对6份洗发液样品进行重复性测定，所得结果如表4所示。

表4 重复性测定结果

注：1．表中称样量仅说明称样量的差别控制到近似不变，不参加s 的计算。

2．表中pH数据包含样品前处理的分散性。

用贝塞尔公式计算标准偏差：

式中：

n＝6；

xi—各重复测量试样对应的pH值；

—平均值。

实际测定中，样品重复测量2次，故：

4.4评定x_修的标准不确定度u(△x_修)

按同行共识，样品的pH值数据的有效位数保留到小数点后两位，则半宽：

按矩形分布计算：

4.5 评定x_仪的标准不确定度u(△x_仪)

查精密pH计的仪器说明，该型号为0.01级pH计，故最大示值允差绝对值为0.01，按矩形分布计算：

4.6 评定x_温的标准不确定度u(△x_温)

用pH计(酸度计)测定样品pH值的原理为：以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，同时插入被测溶液组成一个电池，该电池所产生的电位差为E，则：

式中：

pH—待测溶液的酸碱度，无量纲；

E—电池电动势(仪器不显示此值),mV;

E₀—标准电极电位(仪器不显示此值),mV;

R—摩尔气体常数，数值为8.3143J·mol^-1·K^-1；

F—法拉第常数，数值为96487.0C/mol;

T—热力学温度，Ko T=273.15+t,t为摄氏温度，单位为℃。

对式(7)进行推导。

因与pH值的变化量△pH有关，温度补偿引人的标准不确定度u(△x_温)以实验室环境温度变化导致的pH的变化△pH温表示，则式(7)可转换为：

式中：

T_小—低温度对应的热力学温度，K;

T_大—高温度对应的热力学温度，K。

以pH计的示值平均值恳代替pH，代入式(7)，移项，得：

将式(9)代入式(8)可得：

实际测量时，环境温度控制在26℃±0.3℃，按最大温度偏离范围计算，则按式(10)代入数据计算：

按矩形分布计算：

4.7 评定x_标的标准不确定度u(△x_标）

由pH标准缓冲液引入的标准不确定度主要由pH值为4.00和7.00两种标准缓冲溶液引入，采用B类不确定度评定。pH值为4.00和7.00的标准缓冲溶液的变化范围均为±0.01，两种缓冲液的不确定度组合关系是复杂的，目前无资料说明之间的准确关系，近似认为△x_标的变动范围半宽a为0.01，依据JJF 1059.1-2012的4.3.3.4，对被测量的可能值落在区间内的情况缺乏了解时，一般假设为均匀分布。

假设pH标准缓冲液的变化为矩形分布，则：

相关链接：洗发液中pH值的测量不确定度评定—标准不确定度的评定（一）

文章来源：《食品药品检测测量不确定度评定实例》

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