4.1评定供试品溶液取样体积的相对标准不确定度u_rel(V_供)

供试品溶液取样体积V_供的不确定度由10mL单标线吸量管引入，由吸量管的示值允差、温度对体积的影响、测量重复性三项来源线性叠加产生。

4.1.1评定允差影响吸量管体积的标准不确定度u₁(V_供)

移取供试品的是10mL单标线吸量管，查JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》，其容量允差为±0.020mL。经校准合格，且历年校准证书给出的实际误差都较小，按三角分布考虑：

4.1.2评定温度对单标线吸量管体积的影响的标准不确定度u₂(V_供)

移液时温度为25℃，单标线吸量管检定/校准时温度为20℃，由于液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，可只考虑液体的体积膨胀，并认为供试品溶液的体胀系数与水接近，水的体胀系数为0.00021℃^-1，因此产生的体积增量为 10×0.00021×5=0.0105(mL)，因为计算检验结果时不对温度影响做体积修正，此处将体积变化作为不确定度来源处理，认为温度引起的体积分布半宽a=0.0105mL,假设体积变化近似为矩形分布，则：

4.1.3评定体积示值的重复性的标准不确定度u₃(V_供)

为得到10mL单标线吸量管重复性的不确定度，用同-10mL单标线吸量管吸取10mL纯水，精密称定重量，重复6次，称取的重量为9.9765g、9.9750g、9.9611g、9.9678g、9.9619g、9.9580g，忽略水的温度膨胀系数的影响(6次重复测量在很短的时间内完成，水温近似不变，并且此时水温与20℃的温差对体积的分散性几乎没有影响)，按1mL/g计，体积重复测量数据为：9.9765mL、9.9750mL、9.9611mL、9.9678mL、9.9619mL、9.9580mL。

按贝塞尔公式计算实验标准偏差：

测量时，使用单标线吸量管的一次示值，按n=1计算，则体积示值的标准不确定度为：

4.1.4计算u_rel(V_供)

因V_供=10mL,则：

4.2评定硝酸银(AgNO₃)滴定液体积的相对标准不确定度U_rel(^VAgNO₃)

AgNO₃滴定液体积(^VAgNO₃)的标准不确定度由25mL滴定管引入，由滴定终点判断、温度变化、滴定管的示值允差和读数分辨力四项来源线性叠加产生。

4.2.1评定滴定终点判断的标准不确定度u₁(^VAgNO₃)

终点判断的分散性是因人而异、因检测项目而异的，也和操作的认真程度及取样量、环境影响等因素有关，国内外没有现成的资料给出一个统计平均值。权威文献CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》A.2.4说：“方法确认表明滴定实验的重复性为0.05％。该值可直接用于合成不确定度的计算。”但没有说明该数据的来源和计算方法及可以代表的范围。为得到比较准确的数据，本例专门对相同品名的供试品使用本案例1.2的方法进行测量，做了A类标准不确定度的预评估。实验中比平时加倍仔细地控制V供的值(尽可能每次读数都准确对准10mL单标线吸量管的刻度线)，使V_供保持基本不变，减少取样量的影响；控制实验室温度基本不变，使温度影响可以忽略；读取^VAgNO₃数值时也特别认真，这样，^VAgNO₃重复实验数据的变化就主要反映终点判断(主要反映对液体颜色的判断)的分散性(只是一种近似)。实验数据见表1。

用贝塞尔公式计算实验标准差为：

s(^VAgNO₃)=0.0145(mL)

因为正常检验取两个平行样的平均值报告测得值，测量次数N=2，则：

表1 终点判断重复性实验数据

4.2.2评定温度变化对滴定体积影响的标准不确定度u₂(^VAgNO₃)

滴定时温度为25℃，滴定管检定/校准时温度为20℃，由于液体的体积膨胀明显大于滴定管的体积膨胀，可只考虑液体的体积膨胀，并认为滴定液的体胀系数与水接近，水的体积膨胀系数为0.00021℃^-1，因此产生的休积增量为14.84×0.00021×5mL=0.0156mL，认为温度变化引起的体积变化分布半宽a=0.0156mL,假设休积变化为矩形分布，温度变化引起的硝酸银滴定液体积变化的标准不确定为：

4.2.3评定允差对滴定体积影响的标准不确定度u₃(^VAgNO₃)

滴定管规格是25mL，查JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》，其容量示值允差为±0.04mL，经校准合格，且历年校准证书给出的实际误差都较小，按三角分布考虑，则：

4.2.4评定分辨力对滴定体积影响的标准不确定度u₄(^VAgNO₃)

25mL滴定管的最小刻度为0.1mL,由于滴定管细长，最小刻度间隔较宽，可估读至最小刻度的1/10，分辨力为0.01mL，按矩形分布考虑，则：

4.2.5计算u_rel(^VAgNO₃)

因^VAgNO₃=14.84mL，则：

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文章来源：《食品药品检测测量不确定度评定实例》

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