12.3.3有机沉淀剂沉淀分离方法

有机试剂与金属离子能发生反应，并形成配合物沉淀。这些试剂与金属离子的反应具有很高的灵敏度和选择性，在分离分析中应用得较为普遍。有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀有三种类型：缔合物沉淀、螯合物沉淀和．三元配合物沉淀。

四苯基硼化物如Na⁺B(C₆H₅)₄^-是K⁺的一个重要的离子缔合型沉淀剂，其钾盐的溶度积为2.25×10^-8。一种有机缔合型沉淀剂母核上含不同的官能团就能与不同的金属离子选择性地产生沉淀而得到分离。

8-羟基喹啉与Mg²⁺形成六元环结构的螯合物沉淀，在氨缓冲溶液中，利用这一沉淀反应可以把镁与碱金属及碱土金属分离。

形成三元配合物沉淀是泛指被沉淀的组分与两种不同的配体形成三元混配络合物和三元离子缔合物。例如，在HF溶液中，硼与F-和二安替比林甲烷及其衍生物所形成的二元离子缔合物就属于这一类。形成的这种三元配合物沉淀不仅选择性好、灵敏度高，而且生成的沉淀组成稳定，相对分子质量大，因而近年来应用发展较快。

一些典型有机沉淀剂的应用见表12-5。

表12-5 典型有机沉淀剂的应用范围

12.3.4共沉淀分离与富集

由于沉淀的表面吸附作用、混晶或固溶胶的形成、吸留或包藏等原因引起共沉淀现象。在“重量分析法”中讨论共沉淀现象，往往着重讨论它的消极方面。但是在微量或痕量组分测定中，却利用共沉淀现象来分离和富集那些含量极微的、不能用常规沉淀方法分离出来的组分。例如，自来水中微量铅的测定，因铅含量甚微，测定前需要富集。若采用浓缩的方法会使干扰离子的浓度同样提高，但采用共沉淀分离富集的方法则较合适。为此，向自来水中加入Na₂CO₃，使水中的Ca²⁺转化为CaCO₃沉淀或有意向自来水中加入CaCO₃并剧烈摇动，水中的Pb²⁺就会被CaCO₃沉淀载带下来。然后可将所得沉淀用少量酸溶解，再选适当方法测定铅。

利用共沉淀富集分离时，对载体或共沉淀剂的选择应注意以下三点：①能够将微量元素定量地共沉淀下来；②载体元素应该不干扰微量元素的测定；③所得到的沉淀易溶于酸或其他溶剂。

通常使用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类。

12.3.4.1无机共沉淀剂

无机共沉淀剂对微量组分的共沉淀作用主要是通过表面吸附或形成混晶等方式，多数是某些金属的氢氧化物和硫化物。无机共沉淀剂一般选择性不高，并且自身往往还会影响下一步微量元素的测定，因此应用受到限制。采用无机共沉淀剂进行沉淀分离主要有以下两种情况：

(1)利用吸附作用进行共沉淀分离

例如，微量稀土离子，用草酸难以使它沉淀完全。若预先加入Ca2+ ，再用草酸作沉淀剂，则利用生成的CaCO₄作载体，将稀土离子的草酸盐吸附而共沉淀下来。又如，铜中的微量铝，氨水不能使铝沉淀分离。若加入适量的Fe³⁺，则在加入氨水后，利用生成的Fe(OH)₃作载体，可使微量的Al(OH)₃共沉淀而分离。

(2)利用生成混晶进行共沉淀分离

两种金属离子生成沉淀时，如果它们的晶格相同，就可能生成混晶而共同析出。例如，痕量的Ra²⁺，可用BaSO₄、作载体，生成RaSO₄、BaSO₄的混晶共沉淀而得以富集。

12.3.4.2有机共沉淀剂

有机共沉淀剂对微量组分的共沉淀作用不是靠表面吸附或形成混晶，而是首先把无机离子转化为疏水化合物，然后用与其结构相似的有机共沉淀剂将其载带下来。因此有机共沉淀剂具有选择性高、分离效果好等优点。有机共沉淀剂还有一个优点是沾污少，它自身一般可通过灼烧等方法除去，不干扰对所富集的微量组分的测定。因此，有机共沉淀剂应用较广泛。有机共沉淀剂一般以下列三种方式进行共沉淀分离。

(1)利用胶体的凝聚作用进行共沉淀分离

钨、铌,钽、硅等的含氧酸常沉淀不完全，有少量的含氧酸以带负电荷的胶微粒留与溶液中，形成胶体溶液。可采用辛可宁、单宇、动物胶等将它们共沉淀下来口由于辛可宁在酸性溶液中带有正电荷，如果在钨酸的胶体溶液中，加入辛一可宁就能与带负电荷的钨酸胶体凝聚而沉淀下来。此外，单宁可以凝聚铌、钽的含氧酸，而动物胶则可以凝聚硅酸。

(2)利用形成离子缔合物进行共沉淀分离

甲基紫、孔雀绿、品红及亚甲基蓝等一些摩尔质量较大的有机化合物，在酸性溶液中带正电荷，它们可以与以配阴离子形式存在的金属配离子，生成微溶性的离子缔合物而被共沉淀出来。在这种共沉淀体系中，作为金属配阴离子的配位体有Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-等；可被共沉淀的有Zn²⁺、In(Ⅲ)、Cd²⁺、Hg²⁺、Bi³⁺、Au(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)等金属离子。

(3)利用“固体萃取剂”进行共沉淀分离

这种方式又称为利用“惰性共沉淀剂”进行共沉淀。例如，Ni²⁺与丁二酮肟可以生成螯合物的沉淀，但当Ni²⁺含量很低时，丁二酮肟不能将Ni²⁺沉淀出来。但是，若再加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液时，由于丁二酮肟二烷酯难溶于水，则在水溶液中析出，同时将微量Ni²⁺与丁二酮肟生成的螯合物也共沉淀下来。丁二酮肟二烷酯与Ni²⁺及螯合物都不发生反应，故被称为“惰性共沉淀剂”。

12.3.5其他沉淀法

12.3.5.1等电点沉淀法

等电点沉淀法是利用两性电解质分子在电中性时溶解度最低、不同的两性电解质分子具有不同的等电点而进行分离的方法。氨基酸、核苷酸和许多同时具有酸性和碱性基团的生物小分子以及蛋白质、核酸等生物大分子都是一些两性电解质，在处于等电点时的pH再加上其他沉淀因素，这些生物大分子很容易沉淀析出。但分离许多等电点十分接近的蛋白质时，单独运用盐析法分离的选择性较差。因此，等电点沉淀法常与盐析法、有机沉淀剂沉淀法和其他沉淀剂沉淀法一起使用，以提高其选择性分离的能力。

12.3.5.2盐析法

在溶液中加入中性盐使固体溶质生成沉淀而析出的过程称为盐析。特别是在生物物质的制备分离中，许多物质都可以用盐析法进行沉淀分离，如蛋白质、多肽、多糖、核酸等，但盐析法应用得最广的还是在蛋白质领域中。盐析法由于共沉淀的影响，并不是一种高分辨率的方法，但其具有成本低、操作简单安全、对许多生物活性物质有稳定作用的优点，因而在生化分离技术高度发展的今天仍然是一种十分常用的分离纯化方法。用于盐析的中性盐有硫酸盐、磷酸盐、氯化物等多种，但以硫酸铵、硫酸钠应用得最多，尤其适用于蛋白质的盐析。

盐析条件的选择途径有两条，一是固定pH和温度，改变离子强度(盐的浓度)；二是固定离子强度，改变pH和温度。

相关链接：沉淀分离法（一）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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