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电解分析法(一)

发布时间:2018-11-06 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:2239

电解分析法是以称量沉积于电极表面的沉积物的质量为基础的一种电分析方法。它是一种比较古老的方法,又称为电重量法,它有时也作为一种分离的手段,能方便地除去某些杂质。

9.4.1电解分析法的原理

电解是借外电源的作用,使电化学反应向着非自发的方向进行。电解过程是在电解池的两个电极上加上直流电压,改变电极电位,使电解质在电极上发生氧化还原反应,同时电解池中有电流通过。如在0.1 mol/L的H2SO4介质中,电解0.1 mol/L CuSO4溶液,装置如图9-14所示。其电极都用铂制成,溶液进行搅拌;阴极采用网状结构,优点是表面积较大。电解池的内阻约为0.5Ω。

图9-14 电解装置

将两个铂电极浸入溶液中,当接上外电源,外加电压远离分解电压时,只有微小的残余电流通过电解池。当外加电压增加到接近分解电压时,只有极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上析出,但这时已构成Cu电极和O2电极组成的自发电池。该电池产生的电动势将阻止电解过程的进行,称为反电动势。只有外加电压达到克服此反电动势时,电解才能继续进行,电流才能显著上升。通常将两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小外加电压Ud称为分解电压。

理论上分解电压的值就是反电动势的值,如图9-15所示,其中,曲线(1)是计算所得曲线,曲线(2)为实际测得曲线。

图9-15 电解铜溶液时的电流-电压曲线

Cu和O2电极的平衡电位分别为:

Cu电极:Cu2++2e==Cu,ΦΘ=0.0337 V,

O2电极

当Cu和O2构成电池时,

Pt|O2(101 325Pa),H+(0.2mol/L),Cu2+(0.1mol/L)|Cu

Cu为阴极,O2 为阳极,电池的电动势为:

E=Φca=0.308-1.189=-0.881 V

电解时,理论分解电压的值是它的反电动势0.881 V。

从图9-15可知,实际所需的分解电压比理论分解电压大,超出的部分是由于电极极化作用引起的。极化结果将使阴极电位更负,阳极电位更正。电解池回路的电压降(iR)也应是电解所加的电压的一部分,这时电解池的实际分解电压为:

Ud=(Φa+ηa)-(Φc+ηc)+iR

若电解时,铂电极面积为100 cm2,电流为0.10 A,则电流密度是0.001 A/cm2时,O2在铂电极上的超电位是0.72V,Cu的超电位在加强搅拌的情况下可以忽略。

iR=0.10×0.50=0.050V

Ud=0.88-0.72+0.05=1.65V

9.4.2恒电流电解分析法

电解分析有时在控制电流恒定的情况下进行。这时外加电压较高,电解反应的速率较大,但选择性不如控制电位电解法好,往往第一种金属离子还未沉淀完全时,第二种金属离子就在电极上析出。

为了防止干扰,可使用阳极或阴极去极剂,以维持电位不变,如在Cu2+和Pb2+的混合液中,为防止Pb在分离沉积Cu时沉淀,可以加入NO3-作为阴极去极剂。NO3-在阴极上L还原生成NH4-,即

NO3-+10H++8e=NH4-+3H2O

它的电位比Pb2+更高,而且量比较大,在Cu2+电解完成前可以防止Pb2+在阴极上的还原沉积。

类似的情况也可以用于阳极,加入的去极剂比干扰物质先在阳极上氧化,可以维持阳极电位不变,它称为阳极去极剂。

文章来源:《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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