5.4.4.1亚硝酸钠法的基本原理

亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法，分为重氮滴定法和亚硝基化定法。

芳伯胺类化合物在酸性介质中，与亚硝酸钠发生重氮化反应，生成芳伯胺的重氮盐。用亚硝酸钠滴定芳伯胺类化合物的方法称为重氮化滴定法。

芳仲胺类化合物在酸性介质中，与亚硝酸钠发生亚硝基化反应。用亚硝酸钠滴定芳仲胺类化合物的方法称为亚硝基化滴定法。

在滴定时应该注意以下条件：

(1)酸的种类及浓度

重氮化反应的速度与酸的种类有关，在HBr中比在HCl中快，在HNO₃或H₂SO₄中则较慢，但因HBr的价格较昂贵，故仍以HCl最为常用。此外，芳香伯胺类盐酸盐的溶解度也较大。重氮化反应的速度与酸的浓度有关，一般常在1.2mol/L酸度下滴定，这是因为酸度高时反应速度快，容易进行完全，且可增加重氮盐的稳定性。当然，酸的浓度也不可过高，否则将阻碍芳伯胺的游离，反而影响重氮化反应的速度。

(2)滴定速度

重氮化反应为分子间反应，速度较慢。滴定速度不宜过快，而且需不断搅拌。为加快反应速度，可采用快速滴定法，即将滴定管的尖端插入液面下约2/3处，用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至永停仪的电流计指针突然偏转，并持续1 min不再回复，即为滴定终点。

(3)反应温度

重氮化反应随着温度的升高而加快，但生成的重氮盐也能随温度的升高而加速分解，HNO₂易分解，导致测定结果偏高。实践证明，温度在15℃以下，虽然反应稍慢，但测定结果却较准确。

5.4.4.2亚硝酸钠法的指示剂

(1)内指示剂

近年来，有人选用常规的内指示剂确定终点。其中应用较多的有：橙黄Ⅳ-亚甲蓝、中性红、二苯胺及亮甲酚蓝。使用内指示剂操作虽简便，但终点变色有时不敏锐，尤其重氮盐有色时更难观察。用永停法指示终点，重氮化滴定可得到准确的分析结果。

(2）外指示剂

亚硝酸钠法常用的外指示剂是含锌碘化钾一淀粉指示剂，可制成糊或试纸使用，其中氯化锌起防腐作用。滴定达到化学计量点后，稍过量的亚硝酸钠可将碘化钾氧化成I₂，生成的I₂遇淀粉即显蓝色。

碘化钾-淀粉指示剂不能直接加到被滴定的溶液中，如果直接加入，滴入的NaNO₂溶液将先与KI作用，无法观察终点。因此，只能在近终点时，用玻璃棒蘸少许溶液，在外面与指示剂接触，根据是否立即出现蓝色来判断滴定终点。以此方式使用的指示剂称为外指示剂。使用外指示剂判断滴定终点，操作麻烦，又消耗试样溶液，终点还不易掌握，影响测定结果的准确度。

5.4.4.3亚硝酸钠法的标准溶液的配制与标定

(1)亚硝酸钠法的标准溶液的配制

亚硝酸钠的水溶液不稳定，放置时其浓度易发生改变。亚硝酸溶液在pH=10左右最稳定，所以在配制亚硝酸钠滴定液时须加入少量碳酸钠作为稳定剂。

操作步骤：称取亚硝酸钠7.2 g，加入无水碳酸钠0.10 g，加入新煮沸的冷蒸馏水适量使溶解，稀释到1000 mL，摇匀，贮存于试剂瓶中备用。

(2)亚硝酸钠法的标准溶液的配制

标定亚硝酸钠溶液常用的基准物质是对安吉苯磺酸。

标定反应为

5.4.4.4应用实例

(1)盐酸普鲁卡因的质量分数测定

盐酸普鲁卡因属于芳伯胺基药物，为酯类局麻药，能暂时阻断神经纤维的传导而具有麻醉作用。盐酸普鲁卡因分子结构中具有芳伯胺基，在酸性条件下可与亚硝酸钠定量反应生成重氮化合物，可采用永停法指示终点。《中国药典》(2010年版)对该药物的含量测定采用的就是亚硝酸钠滴定法。具体操作如下：取盐酸普鲁卡因约0.6 g，精密称定，照永停滴定法，在15～25℃，用亚硝酸钠滴定液(0.1 mol/L)滴定。每1mL亚硝酸钠滴定液(0.1 mol/L)相当于27.28 mg的盐酸普鲁卡因。

(2)磺胺嘧啶的质量分数测定

磺胺嘧啶(C₁₀H₁₀N₄O₂S,摩尔质量为250.28g/mol)用于治疗由溶血性链球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、淋病双球菌、大肠杆菌所致的感染。磺胺嘧啶分子结构中具有芳伯氨基，在酸性条件下可以与亚硝酸钠发生重氮化反应而生成重氮盐。其反应如下：

《中国药典》(2010年版)对磺胺嘧啶的含量测定采用了亚硝酸钠滴定法。具体操作如下：取磺胺嘧啶约0.5 g，精密称定，采用永停滴定法指示终点，用亚硝酸钠滴定液(0.1 mol/L)滴定。每1 mL亚硝酸钠滴定液(0.1 mol/L)相当于25.03 mg的磺胺嘧啶。

磺胺嘧啶的质量分数计算公式：

相关链接：氧化还原重铬酸钾法及其应用

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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