在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入和反应的进行，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐改变，有关电对的电位也随之改变。以滴定剂加人的体积或滴定分数为横坐标，以其对应的电对电极电位为纵坐标作图，所得曲线称为氧化还原滴定曲线，一般可用实验方法测得。对于可逆氧化还原体系可以用Nernst方程从理论上算出的数据绘制。

对于可逆氧化还原电对，滴定过程中两个电对的电极电位瞬间达到平衡，则滴定体系的电极电位，等于任一电对的电极电位。以下以0.1000 mol/L Ce⁴⁺标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe²⁺溶液为例(1mol/L H₂SO₄溶液中)。

相关电对的氧化还原半反应为：

滴定反应为：

滴定过程中相关的电极电位可以根据Nernst方程式计算。

5,3.1.1滴定前

此时的研究对象是0.1000 mol/L的Fe²⁺溶液，空气中的氧气能氧化少量Fe²⁺为Fe³⁺，由于此时Fe³⁺的浓度从理论上难以确定，故此时电极电位无法依据Nernst方程式进行计算。

5.11.2滴定开始至化学计量点前

在这个阶段，溶液体系中存在着Fe³⁺/Fe²⁺、Ce⁴⁺/Ce³⁺两个电对。达到平衡时，由于Ce⁴⁺在溶液中存在量极少且难以确定其浓度，故只能用Fe³⁺/Fe²⁺电对计算该阶段的电极电位。

因cFe³⁺/cFe²⁺在数值上等于二者物质的量与溶液总体积的比值，溶液总体积对Fe³⁺、Fe²⁺来说是相同的，为方便起见，Nernst方程式中的浓度比用物质的量之比来代替。

若加入Ce⁴⁺标准溶液19.98mL(化学计量点前0.1％)，则

Fe³⁺ mmol数：19.98×0.1000＝1.998

Fe²⁺ mmol数：(20.00～19.98)×0.1000=0.002000

5.3.1.3化学计量点

当加入Ce⁴⁺标准溶液20.00 mL时，反应到达化学计量点。化学计量点电位值依式(5-5)可得：

5.3.1.4化学计量点后

在这个阶段因Fe²⁺已被Ce⁴⁺氧化完全，虽然可能有少量的Fe²⁺存在，但其浓度难以确定，故应按Ce⁴⁺/Ce³⁺电对的电极电位计算式计算这个阶段体系的电极电位。

如果加入Ce⁴⁺标准溶液20.02mL,即化学计量点后0.1％，则

过量Ce⁴⁺的mmol数：0.02×0.1000=0.00200

Ce³⁺的mmol数：20.00×0.1000=2.000

用相同的方法可计算出该阶段其他各点相应的电位值，计算结果如表5-4所示。

表5-4在1 mol/L H₂SO₄溶液中，用0.1000 mol/L Ce^4＋滴定20.00 mL 0.1000 mol/L Fe^2＋相关数据

以加入Ce⁴⁺标准溶液的体积(毫升数)为横坐标，相应的电位值(V)为纵坐标作图，即得该氧化还原滴定的滴定曲线，如图5-3所示。

图5-3 用0.1000 mol/L Ce^4＋滴定20.00 mL

0.1000 mol/L Fe²⁺溶液的滴定曲线

通过表5-4和图5-3可以看出，滴定曲线在化学计量点前后是对称的，这是由于两个电对的电子转移数相等，均为1,Φsp正好位于突跃范围的中点。从化学计量点前0.1％到化学计量点后0.1％，体系电极电位由0.86V突变至1.26V(即△Φ为0.40V)。此区间就是该氧化还原滴定的突跃范围，氧化还原滴定的突跃范围，对选择适宜的氧化还原指示剂是非常重要的。

对mO_x1+nRed₂=mRed₁+nO_x2可逆氧化还原反应，若用O_x1滴定Red₂，则其化学计量点前后误差在±0.1％范围内的电位突跃区间为：

由上式可知，影响氧化还原滴定的电位突跃范围有两个因素：一是两个氧化还原电对的条件电极电位的差值，即△Φ^Θ'值，△Φ^Θ'值越大，突跃范围越大；二是两个氧化还原半反应中转移的电子数n和m,n和m越大，突跃范围也越大。应该指出，氧化还原滴定的突跃范围，与两个氧化还原电对的相关离子浓度无关，这点是区别于其他滴定分析方法的。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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