不同增强基底材料的性质对SERS光谱的效果有很大影响，常用的拉曼表面增强剂多为贵金属金(Au)或银(Ag)溶胶，但由于目前无论是从化学还是物理角度都还不能对SERS现象作完整解释，所以不同表面增强剂的适用对象也没有确切定论。基于此，本节对两种常用的表面增强剂，即金(Au)、银(Ag)溶胶的性能效果进行了实验研究。

6.2.1基于金、银基底的SERS光谱分析

将1mg/mL的马拉硫磷标准溶液用乙腈稀释配制为0.01mg/kg、0.05mg/kg、0.1mg/kg、0.25mg/kg、0.5ng/kg系列的标准溶液。将苹果用去离子水洗净晾干后粉碎，并取其汁液为背景，配制马拉硫磷质量分数在0.1～3.1mg/kg的梯度9个样本作为预测样本，该质量分数范围分布在国标最大残留量2mg/kg附近，具有实际意义。每个样本提取两个平行样本，为提高预测数据的准确性，保证待测样本质量分数包含在标准模型范围内，马拉硫磷质量分数较高的样本根据其实际值进行适当稀释后再进行测量。

从图6-1可以看出，对于成分比较纯净的标准溶液，金溶胶和银溶胶增强效果都较好，但基于金溶胶的SERS光谱尾部漂移较明显；对于从苹果汁中提取的待测样本，基于金溶胶的表面增强在1100～1600cm^-1、400～900cm^-1两个波段处产生明显的干扰峰，且尾部漂移也较为明显。

图6-1基于银和金溶胶的SERS光谱

6.2.2基于金、银基底的SERS光谱建模分析

将6.2. 1节中基于金溶胶的标准溶液的SERS光谱采用MLR方法建立马拉硫磷的标准模型，结果如图6-2所示。

从图6-2可以看到，马拉硫磷标准模型的线性关系较好，相关系数为0.9996, RMSEC为0.00186其真实值-拟合值残差图如图6-3所示，结果表明真实值与拟合值的差异较小，最大不超过0.003mg/kg，精度很高。

同样，将基于银溶胶的标准溶液的SERS光谱采用MLR方法建立马拉硫磷的标准模型，模型如图6-4所示。

图6-2基于金溶胶的马拉硫磷标准溶液曲线

图6-3基于金溶胶的标准曲线真实值-拟合值差值图

图6-4基于银溶胶的马拉硫磷标准溶液曲线

从图6-5可以看到，基于银溶胶的马拉硫磷标准模型的线性关系及真实值与拟合值的差异也均较理想，相关系数(R²)为1，RMSEC为0.00078，最大残差不超过0.0012。

图6-5基于银溶胶的标准曲线真实值-拟合值差值图

采用上面建立的两种数学模型分别对处理好的预测样本进行检验，结果见表6-1、表6-2。

表6-1样本预测结果(金溶胶)

表6-2样本预测结果(银溶胶)

以上结果表明，无论是金溶胶还是银溶胶作表面增强剂，标准模型的建模统计及拟合效果都较好。但与金溶胶相比，银溶胶作为表面增强剂的效果更好，可将实际样本的RMSEP提高31.5%，更适用于苹果中的农药残留的定量检测。

文章来源：《多光谱食品品质检测技术与信息处理研究》

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