北京普天同创生物科技有限公司
【英文名称】Dilithium Tetrachlorocuprate(II)
【分子式】Cl4CuLi2
【分子量】219.24
【CA登录号】[15489-27-7]
【缩写和别名】Copper Dilithium Tetrachloride
【结构式】
【物理性质】bp 66℃, d 0.910g/cm3 (25℃)通常在THF中使用。
【制备和商品】大型跨国试剂公司均有销售。用摩尔比2:1的LiCl和CuCl2在四氢呋喃溶液中反应制得。商品试剂有不同浓度的THF标准溶液,例如:0.5 mol/L 或1.0mol/L的THF溶液。
【注意事项】该试剂对氧气和湿气敏感。通风干燥,常温密闭避光保存。
四氯合铜酸二锂是一种化学实验室常用催化剂,主要用于卤代烃或类卤代烃与格氏试剂交叉偶联反应。该催化剂具有普适性,催化效率高。
在适当的条件下,四氯合铜酸二锂不仅可以催化碘代烷和溴代烷与格氏试剂进行交叉偶联反应(式1和式2),还可以使氯代烷与格氏试剂反应(式3),甚至使氟代烷烃与格氏试剂反应(式4)。
四氯合铜酸二锂作为催化剂的存在,使得较大位阻的格氏试剂与溴代烷反应,提高了反应的立体性(式5)。
四氯合铜酸二锂还可以催化磺酸酯衍生物与格氏试剂反应,生成交叉偶联产物。该反应可以用于甾类化合物的反应中(式6)。
四氯合铜酸二锂还可以催化烯丙基乙酸酯与格氏试剂反应,较高选择性地生成交叉偶联产物,仅有少量的双键位移产物(式7)。
四氯合铜酸二锂由于其较高的催化活性,已经被广泛地应用于天然产物的合成中。例如:在四氯合铜酸二锂的催化下,含有环氧乙烷的乙酸酯与格氏试剂反应,高度选择性地生成一级偶联产物(式8)。在该反应中,可能由于位阻的影响,环氧乙烷未被开环。
在四氯合铜酸二锂的催化下,环氧乙烷衍生物与格氏试剂反应生成开环产物(式9)。
四氯合铜酸二锂还可以催化按盐与格氏试剂的反应,生成交叉偶联产物(式10)。
四氯合铜酸二锂的另一独特性能是开环氯化反应。当使用化学计量的四氯合铜酸二锂时,环氧乙烷或含氮三元环开环并进行氯化得到了反式产物(式11) 。该反应总是在位阻较小的一侧进行氯化(式12)。
在较温和的反应条件下,四氯合铜酸二锂的环氧烷开环反应,区域选择性地生成嘧啶核苷衍生物(式13)。虽然该反应不可避免地会生成少量的氯化产物,但很容易分离。
四氯合铜酸二锂的另一独特性能是催化碘代烷的羰基化和环化反应,生成羰基环产物(式14)。
四氯合铜酸二锂还被发现是一种有效的催化剂,用于共轭加成反应中。例如:在四氯合铜酸二锂的催化下,格氏试剂可以加成到苯并乎吡喃酮衍生物上得到加成产物(式15)。
四氯合铜酸二锂还有一独特反应,它可以催化烯醇式化合物的烷基化反应,得到碳-碳键形成产物。例如:在四氯合铜酸二锂催化下,2,5-哌嗪二酮与碘甲烷反应得到甲基化的哌嗪二酮衍生物(式16)。2,5-哌嗪二酮还可以与季铵盐反应得到其衍生物(式17)。
相关链接:2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基
文章来源:《现代有机合成试剂》
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