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三氟乙酸铑二聚体

发布时间:2018-09-03 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1088

【英文名称】Dirhodium(Ⅱ) Tetrakis(trifluor-oacetate)

【分子式】C8F12O8Rh2

【分子量】657.90

【CA登录号】[31126-95-1]

【缩写和别名】Rhodium(Ⅱ) Trifluoroacetatedimer, Rhodium Trifluoroacetate,n2(tfa)4,四(三氟乙酸)二铑

【结构式】Rh2(O2CCF3)4

【物理性质】溶于乙腈、DMSO和吡啶;微溶于二氯甲烷和苯。无水状态为绿色固体,吸水后为蓝色固体。

【制备和商品】大型试剂公司均有销售。该试剂可通过化合物四醋酸二铑在回流的三氟乙酸溶液中发生配体交换反应制备。

【注意事项】该试剂在空气中稳定,但具有强吸水性,可在干燥器中保存。

四(三氟乙酸) 二佬催化剂[Ph2(tfa)4]是一个具有多种反应性质的双官能团路易斯酸。它可以与多种给体分子,例如:烯烃、炔烃、芳烃、醚类、胺类、有机磷、碘和氮氧自由基等在双金属键的轴向位置配位。与烯烃的配位导致烯烃质子的化学位移发生很大改变。

Rh2(tfa)4参与的反应主要包括配位反应、对重氮化合物的金属卡宾转移反应(包括碳-氢键插入反应和环丙烷化反应)、对双烯的环加成反应和β-烷基迁移消除反应等。

与其它二铑催化剂一样,Rh2(tfa)4可以催化重氮化合物的金属卡宾转移反应(包括分子内或分子间碳-氢键插入反应和烯烃环丙烷化反应等)。但是,无论是对于分子内还是分子间的上述反应,其区域选择性和立体选择性都比较差。Rh2(tfa)4还可催化烯基重氮化合物和N-甲氧基羰基吡咯的亲电取代反应。

研究发现:Rh2(tfa)4可催化三组分烯烃亲电加成反应,所得产物为咪唑啉或a,β-二胺基化合物。如式1所示:该反应使用二氯磺酰胺作为亲电加成试剂,随后乙腈分子捕获碳正离子中间体,再经过环化步骤和氯原子迁移步骤即可得到产物。反应的区域和立体选择性都很高。

在二铑催化剂催化烯基重氮化合物的反应中,铑卡宾中间体可能发生邻位基团的迁移反应和消除反应,生成烯烃产物。如式2所示:使用Rh2(OAc)4为催化剂主要得到β-氢迁移消除产物,而使用Rh2(tfa)4为催化剂则主要得到烷基迁移消除的产物。

二铑催化剂生成的铑卡宾中间体还可以插入羟基,生成醚类化合物。如式3所示:重氮化合物在铑催化下与炔丙醇反应,首先生成中间体醚,然后在Rh2(tfa)4 催化下,中间体醚会发生重排生成联烯醇类化合物。而在Rh2(cpa)4催化下,该中间体却通过重排生成异构体联烯醇。

如式4所示:在佬催化剂的作用下,苄基炔醚发生异构环化反应生成二氢吡喃化合物。该反应的机理已通过同位素示踪实验证明。Rh2(tfa)4首先活化磺酰基炔烃生成烯基碳正离子,该碳正离子攫取分子内醚基。位的氢原子生成两性离子中间体,然后再环化得到产物。如果反应底物为烷基醚类,则主要通过分子内氧化迁移得到烯酮化合物(式5)。

文章来源:《现代有机合成试剂》

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