北京普天同创生物科技有限公司
【英文名称】Dicarbonyl(acetylacetonato)rhodi-um(I)
【分子式】C7H7O4Rh
【分子量】258.03
【CA登录号】[14874-82-9]
【结构式】
【物理性质】红绿色固体,mp 154~156℃,在90℃/0.1 mmHg下升华。溶于氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯及甲苯,部分溶于甲醇、乙醚及烷烃。
【制备和商品】该试剂在大型跨国试剂公司也有销售。也可以由[RhCl(CO)2]2与乙酰丙酮反应制得。
【注意事项】该试剂在空气中稳定,在干燥处存放。避免接触皮肤、眼睛以及吸入。
Rh(acac)(CO)2(1)是一种常用的一价铑配合物,该试剂自身或与其它配体组合的催化剂体系被广泛地应用于烯烃的氢甲酰化、硅甲酰化反应,炔烃的加成等反应中。
1与不同的配体组合使用可以控制烯烃氢甲酰化反应的区域选择性。例如:它与L-1配体使用时,烯烃的氢甲酰化反应主要生成支链醛(式1)。如果与L-2组合使用,苯乙烯的氢甲酰化反应高选择性地得到直链醛(式2)。
不饱和化合物的硅甲酰化反应由于可以同时引入硅基和甲醛基两个官能团而显得重要,1是常用的炔烃和烯烃的硅甲酰化反应催化剂。1催化含硅基末端炔烃的分子内硅甲酰化反应时,甲醛基连接在末端炔烃的末端碳上(式3)。烯烃的分子内硅甲酰化反应的化学反应选择性与炔烃的分子内硅甲酰化反应类似(式4)。但是,它催化的末端炔烃与氢硅烷、一氧化碳的分子间硅甲酰化反应的区域选择性是硅烷基接在末端炔烃的末端碳上,且主要得到Z-型产物(式5)。
有意思的是,在氢硅烷的存在下,1可以催化非共轭二炔-烯与一氧化碳的[2+2+2+1]环化羰基化反应生成三环化合物(式6)。其中,氢硅烷的作用在于Si-H键与佬配合物发生氧化加成反应生成活性催化物种Si-Rh-H。
1可以催化不饱和化合物的各种加成反应,表现出良好的立体和区域选择性。例如:该试剂催化炔烃与N-烷基酰胺基锡烷发生加成反应,高选择性地生成Z-3-三甲基锡烷基-2-烯酰胺(式7)。在配体AsPh3存在下,该试剂可以催化氯乙酰氯与炔烃的反应生成Z-型加成产物(式8)。在该试剂催化剂存在下,末端炔烃C-H键可以选择性地与活性羰基进行加成反应(式9)。
相关链接:二(2-羰基-3-噁唑烷基)磷酰氯
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