2.3.3不同化合物的电解全氟化反应

2.3-3.1烷烃

烷烃难溶于无水氟化氢，电解时需要加入支持电解质来提高导电性，也可采用分散悬浮或乳化的烷烃溶液来改善传质条件，这类化合物一般在5～8V槽电压和0～5℃的温度下进行电解氟化反应，如正辛烷和正己烷的全氟化反应：

若反应物含有二氟甲基或三氟甲基，则既可提高电解氟化产率，又可使不容易氟化的底物容易反应。环己烷不容易氟化，但三氟甲基取代的环己烷则可以氟化：

2.3.3.2卤代烃

液态氟化氢中若存在导电性添加剂时，卤代烃中的碘和溴容易被氟取代，而氯则较难：

2.3.3.3醇、醛化合物

醇、醛发生电解氟化时，产物均是全氟酰氯，要合成含氟醇比较困难。三个碳原子以下的伯醇和醛较易发生全氟化反应：

CH₃CH₂OH→CF₃COF       29％

CH₃CHO→CF₃COF         14％

2.3.3.4芳香族化合物

苯可以发生两类电解氟化反应，其一是以铂或镍为阳极材料，在1.4～1.6V的槽电压下苯缩聚为黑色导电性膜(部分氟化物，其氟含量＜10％)；其二是苯的全氟化反应。

带吸电子基团(如酰基、三氟甲基、硝基等）的芳香族化合物，电解氟化过程中不发生聚合反应，产率可达50％～80％。

2.3.3.5醚类

醚类化合物经电解氟化可以得到链状化合物。例如：

(C₂H₅)₂O→(C₂F₅)₂O+CF₃COF+C₂F₆

2.3.3.6羧酸及其衍生物

在氟化氢液体中，羧酸易离解生成OF₂，而OF₂很容易与反应物发生副反应，同时也会发生Kolbe反应。因此，羧酸的全氟化产率较低。但酸酐和酰卤的全氟化产率较高：

CH₃COOH→CF₃COF    17％

(CH₃CO)₂O→CF3COF     32％

随着碳链的增长，全氟烷基酰氟的产率下降很快，其原因主要是由于在电解氟化过程中，生成了分子内环化的副产物(五元和六元全氟环醚)。如果在原料的γ-位或δ-位引入氟原子，使得分子内成环较难，全氟烷基酰氟的产率也比较高：

CF₃CH₂CH₂COF→n-C₃F₇COF     31％

n-C₄F₉CH₂CH₂COCl→n-C₇F₁₅COF      28.6％

n-C₄F₉CF₂CH₂COCl→n-C₇F₁₅COF        60％

2.3.3.7磺酸及其衍生物

磺酸及其衍生物的电解氟化研究较早，投入工业化生产的时间也较长，对电解氟化技术的发展有较大的影响。目前，其他合成方法还无法与电解氟化法相竞争。这类化合物的氟化产率很高，但同样也随链长增加而下降。例如：

如果采用脂肪磺酰氟代替磺酰氯作原料，产率会更高一些，但磺酰氯在工业上更容易得到。

相关链接：电解氟化反应（一）