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氟、溴、碘精细化学品的应用

发布时间:2018-07-24 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:893

含氟、溴、碘精细化学品种类繁多、技术含量高、附加值高,广泛应用于医药、农药、兽药、染料、感光、电子、液晶、日化、食品、添加剂、化工助剂、纺织、造纸、建材、交通、电器、涂料、塑料、橡胶、有机合成及水处理等多个领域。虽然有些老产品的使用受到限制,但新产品和用途不断涌现。

1.6氟、溴、碘精细化学品的发展前景

卤素精细化学品专用性强、功能性强、技术密集、附加价值高、经济效益好,产品的应用广泛,涉及国民经济的各个领域,处于当今世界高科技的前沿,是国际化工激烈竞争的焦点,其发展程度可以作为衡量一个国家化学工业综合技术水平的标志,是化学工业乃至国民经济可持续发展不可缺少的重要组成部分。我国在农药、染料、涂料、试剂、感光材料、化学医药等领域已经有了相当规模,一些产品在化学工业已形成了独立的产业。在饲料添加剂、食品添加剂、工业表面活性剂、水处理化学品、造纸化学品、皮革化学品、油田化学品、电子化学品、胶黏剂和密封剂、生物化工、功能高分子等领域也已初具规模。

1.6.1具有发展前景的氟精细化学品

“十五”期间,全球氟化工产品年均增长率为3%~4%, 2005年销售额已达到1150亿美元,品种接近万种,产量和消费量超过200万吨。对全球氟化工产品增长贡献较大的产品依次是含氟替代品、含氟高分子或聚合物、含氟精细化学品。从产能和消费情况看,美国为氟化工产品净进口国,日本为净出口国,欧洲部分进口、部分出口。

2005~2010年全球氟化学品增长亮点仍是亚太地区,主要是中国、印度、韩国等国家;产品主要为含氟替代品(HFCs)、含氟精细化学品、氟橡胶等;重点应用于汽车、生活用品等领域。2007年全球氟精细化学品需求量已达到220万吨,未来几年全球含氟化学品市场需求将以年均3.2%的速度增长。这些氟化物绝大多数在欧、美、日有工业化生产,在我国批量生产的氟精细化学品品种还不是很多,以下是一些在今后有发展前景的氟精细化学品品种。

1.6.1.1含氟精细有机中间体

近年来,随着在化学、制药和农业行业得到大规模应用,含氟有机中间体正逐渐显示出巨大的增长潜力。在制药领域,各种医药化合物在合成过程中都需要利用含氟有机中间体,因此,含氟有机中间体变得越来越重要,研发活动也日益活跃。含氟有机中间体主要用于制药行业的原料药生产中。发展趋势表明,医药化合物的生产过程中,对脂肪族或芳香族含氟有机中间体的需求日渐普遍,在药物品种中所占比例越来越高。

有机氟化合物具有较强的稳定性、生理活性、脂溶性和疏水性,可以调节电子、亲脂性等参数,所以很多含氟药物在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点,对药物的药效学和药动学性质产生重大的影响。由于含氟药物的性能表现优越,因此,对含氟药物的研发推动了含氟有机中间体国内外市场需求量的放大。

尽管国内含氟类中间体前景良好,但国内面临的行业现状以及国际压力依然不能忽视。作为药用级的含氟医药中间体,生产技术含量高,对产品质量要求也高,国内生产企业的生产要达到高标准要求还有许多工作要做。

1.6.1.2含氟替代品

发达国家自从2003~2004年确定开始提前淘汰氟氯烃(HCFCs)方针之后,含氟替代品迎来了一个替代HCFCs的时代。HFCs是其主要替代品,包括HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a等单一工质及其混合工质。由于HFCs在使用上方便、安全、高效,而且采用HFCs、HCFCs和天然工质制冷剂的LCCP值十分接近,所引起的直接温室效应占LCCP值的50%以上,因此除汽车空调和超市直接触摸系统外,在可预见的未来,HFCs仍将是国际上主要的长期含氟替代品。

1.6.1.3含氟高分子聚合物及材料

含氟聚合物的应用领域主要为汽车、国防军工、航空航天、石油化工、半导体、信息、电线电缆等,这些产业是全球经济增长的热点、焦点。含氟聚合物及材料总体上预计将呈适度增长,增长地区还是以中国等发展中国家为主,应用领域也仍将以汽车、半导体为主。目前全球含氟高分子聚合物总产能约22万吨/a,我国产能约为4万吨/a,已成为世界第二大含氟聚合物生产国。随着经济实力的增强和人民生活水平的提高,我国对氟产品的需求增长率将远高于全球平均水平。今后十年,全球对氟高分子聚合物及材料的需求仍将保持相同的增长幅度,氟产品的全球平均需求增长率将在3%以上。“十一五”期间,我国含氟高分子聚合物的产能保持了约15%的年增长速度,2010年产能将达到7万吨/a,总产量接近5万吨/a。TFE和HFP单台裂解炉的产能及单套装置的产能已达到万吨和千吨级,PTFE聚合釜体积达到近10m3。FKM已经有连续聚合、连续后处理生产工艺。TFE单体的质量和消耗定额已经接近世界水平,产品品种也在不断得到开发,特别是改性的含氟单体国内已能自己生产。FKM注射用低黏度品种,也能自己工业化生产,而且可以批量出口,质量达到国外水平。VDF和PVDF的1000t/a工业化装置已基本建成。然而国内含氟高分子聚合物的进口量还是相当大,进口品种多为高档PTFE、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP), FKM等。

经过“十五”的PTFE大幅发展以后,“十一五”迎来FKM、FEP的快速发展时期,我国含氟高分子聚合物消费将从目前PTFE占90%,氟橡胶和可熔性聚合物各占5%,向发达国家现有的合理比值进行调整,预计将分别达到75%、15%、100%。我国含氟高分子聚合物大量出口格局仍然存在,国产品种逐步替代进口产品趋势日益明显。我国含氟高分子聚合物及其材料的科研开发水平、生产技术水平将加快得到提升,VDF和PVDF、FEP势必取得工业化生产和应用的突破。氟橡胶将开发高含量三元共聚品种、氟醚胶等。同时,由于国内汽车、电缆电线、半导体、信息等行业的持续发展,含氟高分子聚合物的消费量也增加较快。

随着HFC-227、FKM、FEP和HFP下游含氟精细化学品的快速发展,HFP也将带来发展机遇。FEP前景看好的主要体现为:回收料市场正在逐渐减少,国内民用制品市场正在扩大,社会的消费水平不断提高,电线电缆领域的加工能力也在不断增加。同时政府在制定政策方面将朝向有利于FEP市场发展的方向倾斜,如上海可能会出台地方性政策,规定高层建筑必须使用FEP线缆材料,而其他可熔性含氟聚合物和改性PTFE也将逐步开发和发展。含氟聚合物多品种开发、加工应用技术开发是制约国内含氟聚合物发展的瓶颈。

l.6.1.4含氟表面活性剂

含氟表面活性剂是近年来发展迅速的一类表面活性剂,由于其所具有的高表面活性、高耐热稳定性、高化学惰性、憎水性和憎油性,使其具有广泛的用途。

最近国内外含氟表面活性剂的开发不断取得新进展,新研制的品种所体现出的独特个性,在许多特殊的领域中有着不可替代的作用。溶于液态二氧化碳的含氟表面活性剂开发成功,这使超临界二氧化碳清洗技术获得突破。由于环保的要求,最大限度地减少清洗过程的三废排放、实现清洗液的循环利用是各国普遍重视的问题,二氧化碳临界清洗在这方面具有独特的优势。二氧化碳临界回收耗能少,回收技术成熟,易于实现循环使用。溶于液态二氧化碳的含氟表面活性剂的开发成功,使二氧化碳临界清洗得以实现,可以取代目前工业清洗中使用的臭氧消耗物质,同时也可以取代带来其他环境问题的甲苯、二甲苯和烯烃等,是具有良好发展前景的清洗剂及技术。目前在美国已开始商业化应用,专家建议,国内相关企业应重视这一技术的开发。

双链型含氟表面活性剂的出现是该领域的一个突破性进展。早先的含氟表面活性剂主要是单链型的,一般来讲,虽然含氟表面活性剂具有比碳氢表面活性剂更高地降低水溶液表面张力的能力,但由于其既憎水又憎油的“两憎性”,单链型含氟表面活性剂降低油一水界面张力能力一般较差。双链型含氟表面活性剂分子中同时含有一个氟碳链和一个碳氢链,它不仅具有很好的降低溶液表面张力的能力,而且可以大大降低油一水的界面张力。更为重要的是,双链型含氟表面活性剂能使两种完全不同的油分散于水中形成乳状液,如以往氟聚醚油一般只能用氟里昂等含氟溶剂溶解,现在双链型表面活性剂的出现为氟聚醚油的应用开辟了良好的前景。对于含氟表面活性剂中的氟碳链进行化学修饰、使其具有更多的特殊功能的工作也有新的进展。含氟表面活性剂可作为普通表面活性剂增效用的添加剂,添加少量含氟表面活性剂的普通表面活性剂产品,即可显著改善其性能。

含氟表面活性剂作为工业化产品的历史还不长,其应用领域有待进一步开拓,目前在市场上的售价还较高,一定程度上限制了其用量的增长。随着生产技术和消费水平的提高,它的应用领域和消费量将会迅速扩大。

1.6.2具有发展前景的溴精细化学品

由溴衍生的含溴精细化学品在国民经济和科技发展中有着特殊的价值。近20年来,世界溴产量保持了逐年上升的势头,溴的用途也越来越广泛。中国的溴资源主要分布在东部沿海,主要产地为山东、天津、河北、江苏、辽宁等地。我国溴系列产品有200多种,主要用于医药、染料、灭火、阻燃、农药、制冷等领域。据预测溴系医药中间体、染料工业用中间体、溴阻燃剂、含溴农药、制冷剂、钻井液等都具有较好的应用和发展前景。

1.6.2.1含溴有机中间体

各种含溴药物以及含溴医药中间体是溴产品开发的重点研究对象。最近比较活跃和突出的则是一些具有抗癌活性的含溴手性药物、新型镇痛药和杀菌药物以及其中间体的研究,例如合成抗癌药物雷替曲塞的重要中间体6-溴甲基-3,4-二氢-2-甲基-4-氧代喹唑啉、阿替洛尔和布酚宁的重要中间体a-溴-4-取代苯酮、具有特殊的多种生物活性的u-氧-双[三(邻溴苄基)锡]等。在非甾体消炎镇痛药奈普生的合成路线当中,也离不开溴中间体的参与。

溴具有氧化分解化合物的性质,因而具有很强的杀虫杀菌能力,所以农业上许多高效低毒农药需用溴作原料生产。如二溴乙烯可作熏蒸剂,用于粮库灭虫灭鼠;二氯氯丙烷是防治花生等农作物线虫病的农药;溴氰菊酯是一种类似除虫菊醋类的新型广谱杀虫剂;氯化溴是一种卤素互化物,可作为高级杀菌剂,其杀菌能力远远高于氯气,且极易分解为无害物质。

含溴精细化学品可用于生产靛系染料及某些酸性染料的中间体,如4-溴萘-1,8-二甲酸酐、6-溴-2,4-二硝基苯胺等。这些染料中间体可使染料本身色泽鲜明,并可增进染料的着色性和牢固性。世界每年用于染料方面的溴素就有4万吨以上。

1.6.2.2含溴阻燃剂

溴系阻燃剂由于阻燃效率高(约为氯系阻燃剂的两倍)、价格适中,是世界上消费量最多的有机阻燃剂之一。文献报道,目前全球各类阻燃剂的消费中,溴系阻燃剂仅次于无机阻燃剂三水合氧化铝。然而,由于近年来受到二噁英问题的困扰,国际上也对溴系阻燃剂提出了非卤化的要求。但因其独有的与高分子材料的相容性及高效性,在相当长的时间内仍然无法替代。

现用的三大溴系阻燃剂(TBBPA、HBCD、8010)仍然需求强劲,有发展前景的三大系列聚合型溴系阻燃剂有溴代环氧树脂(BEPO),溴代聚碳酸酯(BPCO)和聚溴代苯乙烯(PBS)及溴代聚苯乙烯(BPS)。

1.6.2.3其他溴精细化学品

二溴乙烯二氯乙烯是汽油抗震剂的主要组分;二溴氯丙烷用于花生种植可增产30%以上;溴苯氧乙酸用于水稻、小麦等作物,可增产10%~20%;四溴乙烷可作为热法生产对苯二甲酸乙二醇聚酯的助催化剂。

我国目前的溴系列产品的开发和研制还处于一个比较落后的水平,我们要在这一方面加大研究开发的力度,借鉴国外大公司的发展经验和发展模式搞好国内的溴产品研究与生产。

1.6.3具有发展前景的碘精细化学品

由于容易释放碘化氢,碘的价格又较昂贵,因此碘精细化学品的工业用途受到很大限制,目前大多数均停留在实验室阶段,只有少量品种已进入工厂化生产阶段。在最近的几十年中,最活跃的属高价碘精细化学品,它作为一种性能温和、高选择性及环境友好的氧化试剂在有机合成中得到了广泛的应用。

对高聚物担载型高价碘试剂的研究也是一个很热门的研究领域。这主要是因为高分子试剂具有易保存、可循环使用、反应后处理简便等优点而受到广大化学工作者的青睐。无论是三价(Ⅲ)或五价(Ⅴ)碘类氧化试剂最主要的优点在于它们的反应条件温和,一般在室温、中性条件下就可以使反应定量进行,而且对产物的选择性很高。另外这种碘类试剂对环境友好,不同于金属氧化剂那样对环境造成极大污染,符合现代绿色化学的要求。

碘精细化学品主要和最有意义的应用在于合成一些药物及天然产物,随着我国制药工业技术的提高,市场会逐渐扩大,含碘精细化学品的医药中间体将会有较大的发展。

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