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稀土元素在土壤中的吸附、解吸与形态

发布时间:2018-07-12 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1999
一、土壤中稀土元素的形态

土壤中稀土元素的形态划分与其他重金属相似,方法之一如表5-11所示。一些结果表明(刘铮 1996),水溶态和交换态稀土元素占总量的0~10.5%,平均为3.11%。在红壤、砖红壤和黄棕壤等酸性和微酸性土壤剖面中变化较大,含量较高。而在黑钙土、黑土等石灰性和中性土壤中含量较低,剖面变化亦小。碳酸盐结合态和氧化锰结合态稀土元素平均占总量的3.42%和2.03%,有机结合态稀土元素平均占总量的12.6%,变幅大且无规律。无定形和晶形氧化铁结合态稀土元素占总量的51.7%以上,是最主要的形态。残余态稀土元素平均占全量的29.8%,在土壤发育程度较深的砖红壤和红壤中含量较高,在发育程度较低的棕壤和黄棕壤中较少。

表5-11 土壤稀土元素形态分析法(连续提取法)

外源稀土进入土壤后的行为与归宿,与土壤性质和环境条件的关系十分密切。影响土壤中稀土元素形态的因素有土壤pH、氧化还原电位、土壤有机质含量、质地和通透性等,其中土壤pH的影响较大。酸性土壤(如红壤、砖红壤)具有较高的交换吸附态,一般比碱性土壤高出几倍到几十倍;而有机结合态和固定态较少,说明稀土进入酸性土壤后具有较高的活性或有效性。稀土进入碱性土壤则较多的转变为酸溶态和固定态,因为这些土壤具有较高的pH,外源稀土进入土壤后,可能形成氢氧化物、难溶性碳酸盐类等沉淀,使有效性大为降低。

二、稀土元素在土壤中的吸附与解吸

外源稀土进入土壤及其在土壤中的转化,在很大程度上取决于稀土的吸附与解吸特征。

(一)土壤中稀土元素的吸附

土壤对稀土元素有很强的吸附作用,并受土壤黏粒矿物种类与含量、无定形铁的含量、pH和土壤阳离子交换量(CEC)等的影响。土壤对稀土的吸附包含了交换吸附和专性吸附。

不同土壤类型对稀土的最大吸附量不同。汪新民等人(1992)研究了安徽省主要土壤对稀土元素钕的吸附,试验结果与Langmuir、Freundlieh和Temkin方程均有良好的拟合,而以Langmuir方程最佳,其理论最大吸附量与实测最大吸附量十分吻合,平均相对误差仅为4.5%。几种土壤最大吸附量的顺序为:砂姜黑土>黄褐土>灰潮土>黄潮土>棕红壤,并且发现最大吸附量与土壤CEC呈显著正相关。冉勇等人(1993)亦认为土壤对稀土元素的吸附也以Langmuir方程拟合最好,黏粒矿物的最大吸附量顺序为:δ-MnO2»无定形铁>Na-高岭石;土壤的顺序为:黑土>黑钙土>黄棕壤>红壤>砖红壤。并进一步发现最大吸附量不仅与CEC呈显著正相关,而且与无定形铁呈显著正相关。常江等(1996)以及章力干等(1996)分别用化学方法和同位素方法研究了全国9种不同性质的土壤对稀土元素La、Ce和Nd的吸附(表5-12),得出了类似的结果,并发现我国土壤对稀土元素的吸附呈明显的地带性特征,从南到北逐渐增加,以海南的砖红壤最小,黑龙江的黑钙土最大,且吸附量与CEC以及伊利石含量呈显著正相关。我国土壤稀土吸附容量的地带性,主要影响因素是黏粒矿物类型,其次是无定形铁含量。

表5-12 全国9类土壤对稀土元素的最大吸附量(mg/g)

根据目前研究结果,土壤对稀土元素的吸附量比土壤对其他重金属元素的吸附量要高出几倍到几十倍,这表明稀土若应用不当,极有可能与其他重金属一样对土壤性质产生潜在的影响。研究表明(谢祖彬等 2000),红壤对外源La3+具有较大的吸附容量,被土壤所吸附的La3+的存在状态随添加量的改变而变化,当外源La3+小于400 mg/kg时,吸附之La3+的非解吸态大于解吸态(1 mol/L CH3COONH4提取),而大于400 mg/kg时,解吸态La3+随外源La3+的增加而增高,解吸态La3+与非解吸态的比例也相应提高,这与吸附位上La3+的饱和度有关。土壤中外源La3+的侵入量(累积或污染量)(mg/kg)与交换出的盐基离子量(mmol(+)/kg)之间有良好的相关性(P<0.001)。该研究表明(谢祖彬等2000),交换性酸和交换性Al随外源La3+浓度的增加而增加,特别是在La的浓度>300 mg/kg时,交换性铝、交换性氢和交换性酸均随La3+的增加而增加,因此长期施用稀土可能引起铝毒的加重。

(二)土壤中稀土元素的解吸

研究发现,无论是用化学方法还是用同位素方法,无论应用哪种解吸剂,稀土元素的解吸量均是随着土壤稀土吸附量的增加而增加,两者之间存在着一定的函数关系,相关性达极显著水平。这说明在低吸附量区域,大部分三价稀土元素可能占据着高能量吸附位,并且以专性吸附为主,解吸剂很难将其置换下来;达到一定吸附饱和度后,专性吸附位点逐渐减少,以交换吸附为主,因此,易于解吸,解吸量也随之增加。土壤的酸碱度对稀土元素的解吸有一定的影响,土壤所吸附稀土元素的解吸率随pH降低而升高。

(三)稀土元素在土壤中的迁移

稀土在土壤中的迁移性决定其在土壤中积累的难易程度和是否对地下水产生污染。稀土在土壤中的迁移分剖面的纵向迁移和地表径流迁移两种类型,影响土壤中稀土迁移的因素主要是土壤稀土含量、吸附容量、土壤pH和土壤质地等。

竺伟民(1996)用同位素141Ce、147Nd标记进行了土柱模拟淋洗试验,发现在不同土壤中稀土的移动性有很大差异,但总的看来是稀土的移动距离与土壤吸附容量成反比。模拟结果表明,在用中性淋洗液时,稀土元素Ce、Nd在酸性土壤中每年向下迁移约1 cm,中性和弱酸性土壤每两年下移约1 cm,碱性土壤几乎很难下移。按此估算,地下水位为1 m的地区,土壤表层中稀土需要100多年甚至更长时间才能进入地下水。

土壤中稀土也可随地表径流而迁移,一般地表径流水中的稀土浓度大于雨水,所以如土壤中稀土不断积累,则有可能造成地表径流稀上的输出,增加水污染的压力。

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