柱外效应(extra column effect)是指除色谱柱管外部，因进样、系统连接管、检测器等其他因素引起色谱峰的展宽。在气相色谱中，整个色谱系统的体积主要是色谱柱占有，因此柱外效应可不予考虑。但在HPLC中，由于其柱体积相对较小，溶质在流动相溶剂中的扩散系数小，特别在使用微柱时，柱外效应不能忽略。柱外效应通常用它引起色谱峰体积K的相对增大值的大小来衡量，一般要求柱外效应应小于lO%。

色谱柱至检测器的连接管体积的存在会使色谱峰展宽。液相色谱连接管内径应小于0.5mm，长度在lcm左右，若内径更小，则可适当延长连接管。同样检测器对峰展宽的影响除了与其流通池体积有关外，还与流通池的结构、溶液的流动状态有关，检测器的响应时间也会对其有所影响，一般对于小于10％的检测器引起的展宽，流通池体积应小14μl。

进样是HPLC柱外效应的主要因素。如果进样器的死体积过大，试样在柱头的浓度随时问呈指数函数衰减。当用六通阀或注射器快速进样时，形成塞子型的矩形脉冲浓度分布，此时试样在进样器中停留时间极短，分子扩散趋近于零。进样对色谱峰展宽的影响除了取决于进样方式外，还取决于进样体积Vin。这些都是在进行HPLC分析时应该注意的问题。