1.全氟醚精细化学品的合成原理与生产工艺

全氟醚的生产方法主要采用Simons电化氟化方法，所用的原料是碳氢醚、醇或羧酸。这一方法常伴有降解，生成全氟化的副产物。对于简单的醚，预期产物的产率尚可以，但随着碳原子数的增加，各种副产物也会增加，例如：

以羧酸为原料制取全氟羧酸时，当碳原子数≥C₆时，预期的全氟羧酸酰氟产率较低，早期专利报道只有10%～20％，但却生成相当量的全氟环醚混合物，产率可达40％，反应式如下：

美国3M公司发现这些全氟环醚很有应用价值，而羧酸为原料比用碳氢环醚更方便，也就以此作为同时生产全氟长链羧酸和全氟环醚的基本方法。粗产品以碱处理并经分馏纯化。

全氟低分子醚多为电化学方法制得，如制全氟醚将相应的醚溶于无水氟化氢中形成导电溶液，在电压4～8V电解槽中电解。一般用镍作阳极，在阳极有机醚中的氢全部被氟取代，在阴极放出氢。从氢气流中以低温冷凝器回收氟化氢和液体产品。因氟化产品密度较大，又不溶于氟化氢，可从底部排料，也可用气相分离法来回收。用相应的醚来制备全氟醚。例如：

环状含氟醚也可由环氧丙烷和四氢呋喃电解氟化制得。此外，也可由羧酸电解氟化副产生成。一般电解氟化容易发生分子重排得到一些异构物和裂解的全氟产物。由羧酸制全氟环醚的反应式如下：

也可从全氟丙酮出发制全氟醚，反应式如下：

2.全氟环氧丙烷的合成原理与生产工艺

生产HFPO所用原料无一例外是六氟丙烯(HFP)，但环氧化方法有很多种。根据专利报道都具有工业生产意义。

2.1亲核氧化合成

在甲醇-水溶液中，于-40℃低温下，以30％的过氧化氢和苛性碱对HFP进行亲核氧化反应，反应式如下：

HFPO的产率为35％～52％。反应时，HOO^-会与HFPO进一步作用生成全氟乙酸和丙酸盐等副产物，影响产率提高。如加入相转移催化剂(如四丁基铵盐)可有所改进。

除过氧化氢外，曾有专利采用次卤酸盐为氧化剂，在CFC-113溶剂中反应，据称可提高产率。如添加表面活性剂，转化率可达96％，选择性为84％。

2.2亲电氧化合成

Hoechst公司报道了一种电化氧化方法，在以全氟磺酸膜作隔膜的圆筒形电槽中，HFP在阳极被氧化。HFPO的选择性为90％，电流效率为65％。

2.3氧气氧化合成

含氟烯烃与氧一起经光照或辐照，主要得到聚醚和氟光气。但在较高温度和惰性溶剂存在下，HFP与氧反应则可得到产率较好的环氧化物。

2.4其他方法合成

另外还有气相氧化法生产HFPO的专利，将一定比例的HFP和O₂的混合物在高温下通过催化剂层。杜邦公司所用催化剂是硅酸类精细化学品，日本旭硝子公司采用掺有铜化学品的硅酸和氧化铝混合物，而大金公司采用的是钡化学品。当转化率为10％～40％时，选择性可达30％～80％。另据Nippon Mektron公司报道，HFP与O₂在115℃，2.75×10^-4 MPa压力下反应能得到纯度很好的HFPO，既不需溶剂也不用催化剂。

如上所述，HFPO由HFP氧化制得，因此在产物中一般都含有HFP，工业上可用萃取蒸馏方法纯化，萃取溶剂有1,2-二甲氧基乙烷、甲苯等，在分馏塔顶可收集到纯度高于99％的HFPO、HFPO中含有的少量HF、H₂O、酰氟和六氟丙酮等杂质可以通过填有固体KOH的吸收塔而除去。HFPO产物和其所含杂质的分析鉴定可用气体色谱方法。

3.全氟聚醚精细化学品的合成原理与生产工艺

全氟聚醚的生产方法主要有全氟环氧化物阴离子聚合法和全氟烯烃直接光化氧化法。

3.1全氟环氧化物阴离子聚合法

这是杜邦公司采用的方法，以全氟环氧丙烷为原料，在非质子溶剂(如一缩二乙二醇二甲醚)中以氟离子(来自碱金属氟化物，如氟化铯CsF)催化，可得到相对分子质量2000～7000、一端为酰氟结尾的低聚物，反应式如下：

活泼的酰氟端基必须经稳定化处理，可以用SbF₅或AlF₃催化脱一氧化碳，反应式如下：

以碱水解然后加热脱二氧化碳，反应式如下：

此法因含氢使稳定性下降，或者进行光辐照使两个分子脱COF₂和CO而偶合，相对分子质量近乎加倍，反应式如下：

3.2全氟烯烃直接光化氧化法

意大利Montef luos公司以四氟乙烯或六氟丙烯为原料在低温下与氧一起光照可得结构略有不同的聚醚，除酰氟端基外，主链上还存在过氧化物基团，例如由六氟丙烯得到的聚醚的通式为。

粗产物经加热或光照方法消除不稳定的过氧化基团，然后用元素氟稳定端基，反应式如下：

上述两种方法制成的全氟聚醚相对分子质量分布都很宽，需要分级蒸馏才可成为各种规格的商品。

杜邦公司生产的全氟聚醚油和油脂商品名称为Krytox。意大利Montedison公司的商品名为Fomblin，又按原料和产品结构不同而分为Y和Z两种类型：

六氟丙烯→CF₃O(C₃F₆O)_p(CF₂O)_qCF₃    Fomblin Y

四氟乙烯→CF₃O(C₂F₄O)_m(CF₂O)_nCF₃    Fomblin Z

其中二氟亚甲基(-CF₂O-）在主链上分布是无规的，Y型的q/p比值在0～0.1之间，Z型中n/m比值为0.6～1.5，平均相对分子质量为1000～40000。表7-7列出几种Fomblin的规格和特性数据。

表7-7 Fomblin全氟聚醚的特性数据