脂肪族氟碳精细化学品的生产方法较多，其中以卤素交换法使用较多，电化氟化法常用于生产带官能团的全氟精细化学品，而直接氟化法在发展初期应用较多。其他如加成法、歧化法、低聚法和调聚法等均有采用。

1.卤素氟交换法

有机卤化物与无机金属氟化物包括氟化氢的反应曾被广泛研究过。从19世纪末比利时化学家Swarts研究三氟化锑与有机物的作用开始，经历了多年的研究后，已发展成工业生产有机氟化物的主要方法。以三氟化锑作氟化剂为例，可以用下列反应取代卤素，反应式如下：

但是对单取代的卤化物R-X, SbF₃未能进行交换。此外，SbF₃还对酮、醛、酸和酯等功能基团会产生破坏性的结果。

卤素-氟交换反应进行的难易程度取决于有机卤化物的结构和无机氟化物的活性，碳-卤键上卤素被氟置换的活性一般是I>Br>Cl。但从经济上考虑，绝大多数合成路线为自有机氯化物开始。工业上实际应用的只有氟化氢，其次是氟化钾，其反应式如下：

1.1用氟化氢氟化

单独使用氟化氢作氟化剂，与卤素的交换能力并不太强，只能对活性高的卤原子有效。例如：

反应在耐腐蚀的金属容器中进行，于100～150℃通入无水氟化氢，氟化过程中产生的氯化氢要随时排出，以保持一定的反应压力。在工业生产中可采用液相连续反应的设计。

最重要的氟化氢氟化是与五价锑化物(SbCl₅或SbC1₂F₃)一起使用。锑化物的存在起着催化剂或增效剂的功能，提高了反应体系的卤素一氟交换的活力，扩大了反应范围，尤其对比较稳定的多卤烷烃(如CCl₄、CHCl₃ , CCl₃CCl₃等)的氟化有着重要意义。

反应过程中SbCl₅或SbCl₂F₃起了氟载体的作用，实际消耗的只是氟化氢。以CCl₄氟化成CF₂Cl₂为例，反应式如下：

SbCl₅＋3HF→SbCl₂F₃＋3HCl

SbCl₂F₃＋CCl₄→SbCl₄F+CF₂Cl₂

SbCl₄F＋2HF→SbCl₂F₃＋2HCl

如采用液相氟化方法，五价锑催化剂可先用通氯气氧化三氟化锑成为SbCl₂F₃而制得，然后再投入其他原料。工业上更先进的和更重要的是气相氟化方法，反应物与氟化氢一起通过放置有催化剂的管状反应器，改变反应温度、压力、停留时间和原料配比来控制产物的组成。催化剂可用铝或铬的氟化物。

无论用液相或气相氟化氢进行氟化，反应后处理过程必须包括氯化氢的分离、未反应的氟化氢回收以及氟氯烷产品的洗涤去酸、脱水和分馏等步骤。

下面以合成1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为例介绍氟化氢氟化法。

目前合成HFC-134a的工艺路线主要有两条：一条是以三氯乙烯为原料，采用无水氟化氢进行氟化反应合成HFC-134a，该工艺转化率低，有大量的腐蚀性的氟化氢循环，设备投资较大，操作条件苛刻；另一条是利用现有的氯氟烃CFC-114(四氟二氯乙烷)为原料，通过加氢还原的方法合成HFC-134a，对已具备较大规模生产能力的工厂才具有较大价值。

(1) ICI公司生产工艺其反应式如下：

此法的关键是研制出一种合适的催化剂。该公司采用了铬系催化剂，这种催化剂有较好的转化率、选择性和较长的寿命(通过再生)，反应得到的产品，可达到产品指标，从而使后面蒸馏系统负担大大减轻，采用简单蒸馏即可。蒸馏材质主要采用了碳钢、低温碳钢、不锈钢、镍合金、PVC、FPR等材料。

(2)美国杜邦(Du Pont)公司生产工艺此法采用四氯乙烯为原料，经与氟化氢作用制得，其反应式如下：

杜邦法采用铬加金作为催化剂，其转化率为50％(单程)，选择性为80％，他们开发了三代合成技术。第一、第二代技术用催化剂，第二代与第一代技术相比主要改进之处是反应器。同样的反应器，第二代为第一代生产能力的2倍，同时催化剂也有改进。第三代技术不用催化剂，温度控制要求很高，同时反应器材质及制造技术有不同的要求。第三代技术单程转化率为90％以上，HC1和HCFC-124都很少，因此使下游流程中的能耗很低。氯化氢回收成为无水氯化氢，目前最高纯度的氯化氢浓度为35％，供食品工业用，其氟含量小于5×10^-6，产品经干燥后分馏。该反应系统中，同时可产出HFC-134a和HCFC-124。但如果只需要生产HFC-134a，则把HCFC-124全部返回前面进行反应，返回量约为15％～20％。反应中对氢要求水分小于10×10^-6，氮小于1000×10^-6 ,氢是通过变压吸附提纯的。

另一种工艺是以一氯二氟甲烷(HCFC-22即R22)为原料，裂解成含四氟乙烯的混合气，以把为催化剂加氢合成1,1,2,2-四氟乙烷(R134)，以铬为催化剂经异构化制得1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)。加氢的最佳工艺条件是反应温度为80℃，V(C₂F₄)：V(H₂)=(1：2)～(1：4)，气体流速2.50～3.50m³/min，C₂F₄的转化率为80.0％左右，异构化的最佳工艺条件是温度300℃,异构化后的混合物中R134a的体积分数达72.6％。

该工艺的原料R22在我国产量较大。将R22进行水蒸气稀释热解，裂解混合气直接加氢合成R134，并在催化剂存在下将其异构化为R134a，生产工艺流程见图3-1。

图3-1  1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的生产工艺流程

1-气柜；2,4-干燥器；3-冷却器；5-反应器；6-除酸器；

7-储罐；8-吸附器；9-精馏塔

先将R22裂解所得含四氟乙烯的混合气通入气柜中，并按选定的加氢用量比导入氢进行预混合。然后将此原料气经除油、干燥、压缩、冷却及分子筛干燥等，按一定流量通入装有把催化剂并经活化的管式反应器(5)中，进行催化加氢反应。产品混合物经碱石棉除酸器(6)除酸后，再经冷却、冷凝处理送入储罐(7)中。不凝性气体(主要含氢)经活性炭吸附器(8)除去杂质后，由湿式流量计计量回收循环使用。当产品混合物积累至一定量时，将其导入精馏塔(9)内进行加压精馏分离，并按馏程收集各馏分于不同储罐内。所得R134产品累积至一定量后，通入装有含铬催化剂的管式反应器进行异构化反应后即得R134a。

1.2用氟化钾氟化

从活性和经济上考虑，碱金属氟化物作氟化剂，氟化钾是最适当的。但是粉状氟化钾极易吸潮，因此使用时必须烘干，保证无水，否则会影响氟化效果。使用喷雾干燥法制得的无水粉状氟化钾比研磨粉碎的更好。

氟化钾氟化的对象主要是单取代的卤化物，除卤代烷外，含其他功能基的有机卤代物(如醇、醚、酯、酰胺等)也可应用。通常的反应方式是在溶剂(乙二醇、硝基苯、二甲苯等)中搅拌回流，由于固体KF在反应中会被生成的KC1所包覆，所以不断搅拌保持表面新鲜是很关键的。工业生产实例有杀鼠剂—氟乙酸钠的制造，反应式如下：

另外，作为卤素-氟交换反应的氟化剂还有三氟二氯化锑、五氟化锑和氟化汞等。氟化汞和氟化亚汞是强氧化剂，可将-CHCl₂基团转变为-CHF₂，是制得全氟精细化学品的有效催化剂。氟化亚汞可加溴或碘来提高其活性，这是因Hg₂F₂经过HgF₂(Hg⁺→Hg²⁺)而成为HgF·Hg₂F₂。