北京普天同创生物科技有限公司
测定氯化物的方法较多,硝酸银滴定法所需仪器设备简单,适合于清洁水的测定。也适用于经过适当稀释的高矿化度废水,咸水、海水等经过各种预处理的生活污水和工业废水。在学习该方法之前,要先掌握沉淀滴定法的基本原理,然后根据操作规范进行测定。
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。适于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件;
(1)沉淀的溶解度必需很小(溶出的离子浓度<10-5 mol/L) ;
(2)反应迅速,按一定化学计量关系定量进行;
(3)有适当的指示剂或方法指示终点;
(4)沉淀的共沉淀现象不影响沉淀的结果。
上述条件限制了沉淀反应在沉淀滴定分析中的应用,目前应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应:
Ag++XAgX↓(X代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等)
这种以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。根据所选指示剂的不同,银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、碘-淀粉指示剂法等。但是通常天然水中可能同时含有多种可以和Ag+生成难溶性银盐的离子,那么谁先变成沉淀析出呢?
一、莫尔法滴定原理
在中性或弱碱性溶液中,用K2CrO4作指示剂,用AgNO3标准溶液直接滴定含Cl-的溶液,虽然Ksp(AgCI)=1.8×10-10,Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12,也就是说Ag2CrO4的溶度积常数小。但是AgCl的溶解度S(AgCl)=1.3×10-5 mol/L, Ag2CrO4的溶解度S(Ag2CrO4)=6.5×10-5mol/L,由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度,Ag+会与Cl-先生成白色AgCl沉淀:
Ag+Cl-AgCl↓(白色) Ksp=1.8×10-10
两者反应结束时,[Ag+][C1-]=Ksp(AgCl)=1.8×10-10,[Ag+]=[Cl-]=1.3×10-5 mol/L。这时,若Ag+与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀:
2Ag++CrO42-Ag2CrO4↓(砖红色) Ksp=1.1×10-12
需满足[Ag+]2[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12,即[CrO42-]=6.5×10-3mol/L。
因此,测定Cl-时,加入浓度6.5×10-3mol/L的CrO42-,利用它与氯离子被硝酸银沉淀后溶解出的少量银反应生成砖红色沉淀指示氯离子完全反应的终点。实际滴定中:因为K2CrO4本身呈黄色,按[CrO42-]=6.5×10-3 mol/L加入,则黄颜色太深而影响终点观察,实验中,通常50~100ml被滴定液中加入5%铬酸钾溶液lml,使CrO42-浓度为2.6×10-3 mol/L~5.2×10-3 mol/L范围比较理想。
为了克服滴定误差和防止由于终点观察不敏锐带来的误差,莫尔法滴定时要做指示剂的空白试验,应该用不含Cl-的惰性沉淀CaCO3溶液做空白试验,有时为了简便,或者对于误差要求不很严格的测定,也可用蒸馏水做空白试验。
二、滴定条件
1. pH值对C1-测定的影响
(1) pH<6.5时,CrO42-转化为Cr2O72-,无法指示终点;
Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4-
2HCrO4-Cr2O72-+H2O
(2) pH>11时,Ag+与OH-反应生成氧化银沉淀,终点推后;
Ag++OH-AgOH↓ 2AgOH→Ag2O↓+H2O
通常溶液的酸度应控制在pH=6.5~10.5(中性或弱碱性)。
(3)当水样中有铵盐存在时,AgCl溶解度增大,结果偏高。pH应控制在6.5~7.2之间。
2.沉淀的吸附现象
(1)滴定过程中先生成的AgCl会强烈吸附Cl-,使溶液中的Cl-浓度降低,终点提前。因此滴定时必须剧烈摇动溶液,减少分析误差。AgBr沉淀吸附更强。
(2)莫尔法只能测定C1-或Br-,不能测I-,SCN-,因为AgI,AgSCN吸附能力太强,Agl吸附I-,AgSCN吸附SCN-,使终点提前出现,产生负误差。
(3)本法适宜Ag+滴定Cl-,不宜Cl-滴定Ag+,因为在化学计量点附近Ag2CrO4沉淀不易迅速转化为AgCl沉淀,无法判别滴定终点。
3.干扰离子的影响
(1)能与Ag+生成沉淀的阴离子,如:PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-;
(2)能与CrO42-生成沉淀的阳离子,如:Pb2+、Ba2+;
(3)在弱碱性条件下易水解的离子,如:A13+、Fe3+、Bi3+;
(4)大量的有色离子,如:Co2+、Cu2+、Ni2+。
上述离子都可能干扰测定,应预先分离。
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