一、水的硬度

水的硬度主要指水中含有可溶性钙盐和镁盐的多少。其他多价金属离子，如Fe³⁺、Al³⁺、Mn²⁺等也能使水产生硬度，但在一般天然水中，这些离子含量甚微，在测定硬度时可忽略不计。因此，水中Ca²⁺、Mg²⁺离子的多少，便决定了水中硬度的大小。天然水中，雨水属于软水，普通地面水硬度不高，但地下水的硬度较高。水硬度的测定是水的质量控制的重要指标之一。

钙(Ca)广泛地存在于各种类型的天然水中，浓度为每升含零点几毫克到数百毫克不等。它主要来源于含钙岩石(如石灰岩)的风化溶解，是构成水中硬度的主要成分。钙是构成动物骨骼的主要元素之一。硬度过高的水不适宜工业使用，特别是锅炉作业。由于长期加热的结果，会使锅炉内壁结成水垢，这不仅影响热的传导，而且还隐藏着爆炸的危险，所以应进行软化处理。此外，硬度过高的水也不利于人们生活中的洗涤及烹饪，会大量消耗洗涤剂，饮用了这些水还会引起肠胃不适。但水质过软也会引起或加剧某些疾病。因此，适量的钙是人类生活中不可缺少的。

镁(Mg)是天然水中的一种常见成分，它主要是含碳酸镁的白云岩以及其他岩石的风化溶解产物。镁在天然水中的浓度为每升零点几到数百毫克不等。镁是动物体内所必需的元素之一，人体每日需镁量约为0.3～0.5g，浓度超过125mg/L时，还能起到导泻和利尿作用。镁盐也是水质硬化的主要因素，硬度过高的水不适宜工业使用，它能在锅
炉中形成水垢，故应对其进行软化处理。

水中硬度高时，烧开水的锅炉要定期除去水垢，因为水垢影响传热，水垢过多，还可能因局部受热不均匀引起锅炉爆炸。热水瓶胆中的水垢也影响热水瓶的保温性能。由于醋酸的酸性比碳酸的酸性强，在家庭中，可以用醋除去水垢。

在天然水中，钙盐和镁盐以碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐的形式存在。

二、硬度的分类

水的硬度分为两种：

1.暂时硬度(碳酸盐硬度)暂时硬度主要是由水中钙、镁离子的重碳酸盐Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂所形成，当这种水煮沸时，钙、镁的重碳酸盐将分解形成沉淀。

Ca(HCO₃)₂CaCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

Mg(HCO₃)₂MgCO₃↓＋CO₂↑＋H₂O

由于在加热的水中碳酸盐硬度大部分可被除去，所以把这种硬度称为暂时硬度。

2．永久硬度(非碳酸盐硬度)非碳酸盐硬度主要由水中钙、镁的硫酸盐、氯化物等盐类，如CaSO₄、MgSO₄、CaCl₂和MgCl₂等形成。由于它不能用一般的煮沸方法除去，所以把这种硬度称为永久硬度。

碳酸盐硬度＋非碳酸盐硬度＝总硬度

3．水硬度的表示方法

世界各国表示水硬度的方法不尽相同。例如，德国硬度—1德国硬度相当于CaO含量为10mg/L。我国采用mmol/L或mg/L (CaCO₃)为单位表示水的硬度。

我国现行的《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006规定，总硬度(以CaCO₃计，mg/L)不得超过450。

三、水中总硬度的测定方法

EDTA配位滴定法简单快速，是一种最常选用的测定硬度的方法。

在pH=10时，以铬黑T(以In表示)为指示剂，用EDTA标准溶液滴定即可求出水中钙镁总量。当水样加入铬黑T指示剂时，钙、镁离子与之配合形成紫红色的配合物，反应如下：

Ca²⁺＋In(蓝色)[CaIn](紫红色)

Mg²⁺＋In(蓝色)[MgIn](紫红色)

用EDTA标准溶液滴定水样，其与水中游离的钙Ca²⁺镁Mg²⁺生成无色的配离子：

Ca²⁺＋H₂Y^2-[CaY]^2-＋2H⁺

Mg²⁺＋H₂Y^2-[MgY]^2-＋2H⁺

由于配合物[Caln]、[MgIn]司没有配合物[CaY]²⁺、[MgY]²-稳定，所以到化学计量点时，当继续加入EDTA时，便将配合物[CaIn]，[MgIn]中的Ca²⁺，Mg²⁺夺出，而游离出指示剂。当配合物[CaIn]、[MgIn]中的Ca²⁺、Mg^2＋全部被EDTA夺走时，即滴定至终点时，溶液由紫红色变为纯蓝色，如图6-5，反应如下：

[CaIn]＋H₂Y^2-[CaY]^2-＋2H⁺+In

[MgIn]＋H₂Y^2-[MgY]^2-＋2H⁺+In

溶液的pH值对滴定影响很大。碱性增大可使滴定终点明显。但是pH值过高，会有氢氧化镁沉淀。故以pH=10为宜，在滴定过程中有H^＋产生，为保持溶液的pH =10，必须使用缓冲溶液。水样中若有干扰离子存在，应该设法消除。

图6-5 硬度测定时的颜色变化

[例题6-1]在测定水中总硬度时，以铬黑T为指示剂，在pH=10条件下，用ED-TA标准溶液滴定待测水样。已知EDTA标准溶液浓度为0.0100mo1/L，水样体积为50m1，滴定至终点时消耗的EDTA标准液为20.89m1；同时作空白试验，消耗EDTA标准液为2.10m1；请计算总硬度(以CaCO₃计，mg/L)。

[解]将已知数据代入总硬度计算式(6-2)，即可计算得到总硬度：

相关链接：水中硬度的测定（一）