准确度定义为一个测试结果与真值的接近程度。精密度定义为多次测量值之间的接近程度。精密的测试结果并不意味着是准确的结果(如图3-1所示)。测试结果的准确度和精密度可通过加标或标准溶液检查实验进行评估。

图3-1 准确度和精密度示意

1.标准溶液

标准溶液可作为现成的试剂定购或在实验室中配制。它是一种已知组成和浓度的溶液。分析系统的准确性可以通过在操作中用标准溶液代替样品进行检查。

2.标准溶液添加实验

标准溶液添加实验是检查测试结果的通用技术。该方法又称为加标实验和已知浓度加入法。通过该技术能判断干扰的存在与否、试剂是否失效、仪器是否工作正常、操作是否正确。

加标实验是在样品中加入少量的标准溶液并重复测试，使用相同的试剂、仪器和技术，应该得到大约100％的回收率，如果没有，就确认有问题。

如果要进行加标实验，可以选择仪器中的准确度检查菜单下的标准溶液添加功能，按照仪器操作说明书进行操作。

如果加标实验得到大约100％的回收率，表明实验正确，结果准确。

如果加标实验不能得到100％的回收率，表明分析过程存在问题，可以通过进一步的工作确定是否有干扰存在。用去离子水作为样品重复加标实验，如果加标实验得到大约100％的回收率，就证明有干扰存在。

如果用去离子水仍得不到好的收率，采用下列各项检查找出问题。

(1)检查是否按照正确的操作流程操作：①使用的试剂和加入顺序是否正确；②是否达到显色必需的时间了；③是否使用了正确的玻璃器皿；④玻璃器皿是否干净；⑤测试对样品温度有无特殊要求；⑥样品的pH值是否在合适的范围。

(2)按照仪器操作说明书中的方法检查仪器性能。

(3)检查试剂。使用新的试剂重复加标实验，如果得到的结果很好，那么就表明原来的试剂是不合格的。

(4)如果没有别的错误，则几乎可以判定标样是不合格的。用一个新的标样重复加标实验。

3.实验结果存在疑问时的解决方案

如果对分析实验的结果存有疑问，按照下面的流程解决问题。

(1)进行准确度检查。准备一个已知浓度的标准溶液，进行与样品一样的操作步骤，可以的话包括样品采集、保存、消解和光度法测定。如果标准溶液检查的结果是准确的，跳到步骤(4)。如果和预期的结果有偏差，进行步骤(2)检查。

(2)如果标准溶液检查实验结果与预期的不同，按下面的步骤检查仪器的设置及方法流程。

①确认为分析方法选择了正确的程序号。

②确认使用的标准溶液浓度单位与仪器显示的浓度单位一致(被分析物的某一种浓度单位会显示在仪器屏幕上)，例如钼(Mo)可以以Mo或MoO₄两种浓度单位表达。

③确认使用了分析手册中要求的样品池进行操作。

④确认使用了正确的分析试剂。

⑤确认仪器中存储的试剂空白是当前批次的试剂。不同批次试剂的试剂空白是不同的。

⑥确认所使用的标准曲线经过调整(标准调整)，建议采用出厂默认标准曲线进行标准溶液检查。

⑦确认稀释系数正确。

如果仪器的设置和方法流程都是正确的，进行步骤(3)的检查。

(3)如果标准溶液检查实验结果与预期的不同，按下面的步骤检查分析过程中使用的试剂和技术。

①检查分析过程中使用试剂的已使用时间。有很多因素会影响试剂的保质期(如存储温度、存储条件、微生物污染等)。用新的试剂替换可能变质的试剂进行标准溶液检查。

②使用去离子水或蒸馏水进行一次完整的分析流程，以确定空白，包括样品的采集、保存、消解和光度法测定。一些化学试剂会引入一些颜色，这是正常的。但是，如果该颜色变化导致空白超过测试量程的10％，就说明某种化学试剂或稀释水存在问题。

③一步一步地排除操作流程中存在的问题。首先，使用标准溶液，不进行样品的保存和存储，只进行消解和光度法测定。假如分析结果准确，检查一下样品保存和存储过程是否正确。确认所采用的保存、存储方法适合于待测参数；假如样品需要酸化保存，确认使用了正确的酸液，并在分析前将pH值调整到分析范围。

如果标准溶液检查仍然不准确，直接使用标准溶液进行光度法分析。如果结果正确，那么检查消解过程。确保试剂用量，以及消解后的pH值在分析范围内(具体见分析操作说明书)。

(4)假如标准溶液检查给出准确的结果，但样品的分析结果依然值得怀疑，可能是由干扰引起的。按下面的步骤检查可能存在的于扰。

①进行样品加标实验。采用加标实验替代标准溶液实验，这样包含了所有干扰因素。

②在两个样品池中加入新鲜的待测水样，在其中一个样品池中加入一定量的标准溶液。

③使用相同的试剂、仪器和分析技术分析这两个样品。加标样的测试结果对样品测试结果的增加量，应该等同于标准溶液加入量。

④采用下面的方法计算回收率。理想状态下，应该得到100％的回收率。实际上，90％～110％的回收率都在可接受的范围。如果回收率不在这个范围，参考分析操作说明书中的干扰物质说明及排除方法，排除可能存在的干扰物质。

⑤对样品进行稀释，得到一系列不同稀释梯度的样品。确保稀释后的样品浓度在分析范围之内。不在分析范围浓度之内的样品，会由于样品显色不足或显色过度、过高的浊度或样品具有漂白能力而造成分析结果错误。通过分析这一系列的稀释样品，检查是否存在这个可能性。

⑥因为要明确知道样品中存在的干扰不太可能，稀释样品，以使样品中的干扰物质浓度低于干扰上限，是准确分析含干扰物质的样品既经济又有效的方法。如果在保证稀释后样品的浓度在分析范围之内的前提下，没办法将样品中干扰物质的浓度稀释到干扰上限以下，那么只能通过其他测试方法，比如其他化学方法或离子选择性电极法来尝试分析这些参数。

回收率的计算方法如下。

(1)分析未知样品的浓度。

(2)使用下式计算加标后的理论浓度。

式中，C_u为未知样品的浓度；V_u为未知样品的体积；C_s为加入标样的浓度；V_s为加入标样的体积。

(3)分析加标后样品的浓度。

(4)加标后样品的浓度除以理论浓度再乘以100。

[例3-2]一个样品用于测试锰，结果是4.5mg/L。97mL这样的样品加入3mL 100mg/L锰的标准溶液。被加标的样品再使用相同的方法测试锰，结果是7.1mg/L。计算其回收率。

USEPA的计算方法如下。USEPA对回收率的计算公式更加严格。只计算标准溶液加入到样品中的回收率，得到的回收率会低于上面的计算方法。该方法的完整解释见USEPA出版的"SW-846”中。计算公式如下：

式中，X_s为加标后的样品浓度；X_u为样品的浓度，并用加标体积修正稀释引起的浓度变化；K为标样在加标溶液中的浓度。

[例3-3]一个样品测量值为10mg/L。在100mL样品中加入5mL 100mg/L的标准溶液。被加标的样品使用与原始样品相同的方法测试，结果是13.7mg/L。求其回收率。

使用USEPA计算方法，可接受的回收率值是80％～120％。

4.调整校准曲线

一般而言，哈希的分光光度计的内存中永久存储了很多预制程序。每个预制程序包含了一条校准曲线。这些校准曲线都是在理想的条件下制作的，适合于绝大多数用户的日常分析。当使用了变质的分析试剂和有瑕疵的样品池，采取了错误的操作流程、技术和其他需要修正的因素时，会导致校准曲线的偏离。

在一些情况下，使用预制程序可能不太合适，因为分析方法所用到的试剂，不同批次之间有很大的差别；一些分析方法要求频繁地进行校准曲线检查；所分析的样品始终存在固定的干扰。

在进行校准曲线调整之前，请考虑以下几个问题：校准曲线调整之后，分析结果会更加准确吗？所有的样品中是否存在固定的干扰？预制程序的预估检出线(estimated detection limit)、灵敏度、精确度、量程等不一定适用于调整后的校准曲线。

在分析操作说明书中可以找到调整校准曲线的方法，一般是通过在空自和标准溶液中加入分析试剂来实现的。调整过程中一定要仔细。调整后的校准曲线，需要使用标准溶液法来验证校准后的曲线是否令人满意，也可以采用样品的加标实验来验证。

分析结果的调整是通过两个步骤来实现的。首先仪器会根据预制程序的校准曲线给出分析结果，然后这个分析结果乘上校正因子。校正因子是通过标准曲线调整得到的，适用于所有浓度。显示在屏幕上的读数是经过调整的，在读数边上会出现一个校正的图标。