3.原子吸收线的形状及其展宽的原因

在原子吸收光谱分析中，当试样喷入火焰经原子化后，原子呈分散状态，当不同频率的光通过被测元素的原子蒸气时，可观察到在元素的特征频率v_o处光强度的减弱，表明频率为v_o的单色光被基态原子吸收。其透过光的强度与原子蒸气的宽度也遵循比尔定律：

I_v＝I_ove^-KvL

式中I_ov, I_v—频率为v_o的入射光和透过光的强度；

K_v—原子蒸气对频率为v_o的入射光的吸收系数；

L—原子蒸气的宽度。

I_v和K_v随辐射频率、的变化如图4-1和图4-2所示。

由I_v-v曲线(图4-1)可知，原子蒸气对频率为v_o的光吸收最大，此吸收线并不是一条理想的几何直线，而是具有一定宽度的吸收线。由此可知，原子蒸气由基态跃迁至激发态所吸收的辐射线不是单一频率，而是具有一定频率宽度的辐射线。

图4-1 I_v～v曲线

图4-2 K_v～v曲线

另外由K_v～v曲线(图4-2)可知，在吸收线的中心频率v_o处有最大的吸收系数K₀，在K₀的一半处，可看到A、B两点的频率差Δv=v_B-v_A，此宽度称为吸收线的半宽度，折合成波长其数量级约为0.001～0.01 nm。同样，发射线也具有一定的宽度，不过其半宽度要窄得多，约为0.0005～0.002nm。

吸收谱线展宽的原因如下：

①自然变宽(△v_N)在无外界因素影响下谱线仍有一定的宽度，它与电子发生能级跃迁时激发态的平均寿命有关，宽度约为10^-5 nm,与其它变宽因素相比可忽略不计。

②多普勒变宽(△v_D)它与原子在空间无规的热运动有关，又称热变宽。温度愈高，谱线的多普勒变宽愈大，通常宽度约为1×10^-3～5×10^-3 nm。其与自然变宽比较是不能忽略的。

③洛仑兹变宽(△v_L)它是由吸收辐射的原子与外界其它粒子碰撞产生的变宽，又称压力变宽。当外界压力为一大气压时，其宽度约为10^-3～10^-2 nm。其与自然变宽比较更是不能忽略的。

由上述可知吸收谱线的总展宽△v_A为：

△v_A＝△v_N＋△v_D＋△v_L

实验结果表明，试样在原子化过程，温度在1000～3000K范围内，外界气体压力为一大气压时，对火焰原子吸收主要是洛仑兹变宽，对无焰原子吸收，主要是多普勒变宽。

4.积分吸收和峰值吸收

在原子吸收光谱分析中，将原子蒸气所吸收的全部辐射能量称为积分吸收，即图4-2中吸收线下面所包括的整个面积。积分吸收的面积G与单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N₀有以下关系：

式中C—光速；

m、e—电子的质量和电荷；

N₀—单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数；

f—振子强度，表示每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，对同一元素，在一定条件下，可认为是定值。

上式表明：积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收特征辐射的基态原子数成正比，与产生吸收的物理方法(火焰吸收或无焰吸收)及操作条件无关。

从理论上分析，若能测得由连续波长光源获得的积分吸收值就可计算出待测原子密度，而使原子吸收光谱分析成为一种绝对测量方法(即不需与标准试样进行比较)。但实际上由于原子吸收线的半宽度仅为0.001～0.01 nm，要测量这种半宽度很小的吸收线的积分吸收值，需要有分辨率高达50万的单色器。例如欲测量波长为500nm、半宽度仅为0.001 nm的吸收峰的积分吸收值，所用单色器的分辨率应为：

目前还难以制造出具有上述高分辨率单色器的光谱仪，所以直接测量积分吸收尚不能实现。

由于测定积分吸收有一定的实际困难，1955年澳大利亚物理学家沃尔士(A.Walsh)提出采用锐线光源代替连续光源来测量峰值吸收，解决了此难题。锐线光源就是能发射出谱线半宽度(Δv_E)很窄的(0.0005～0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大吸收系数K₀来代替积分吸收的方法，来测定元素的含量。此时无须使用高分辨率的单色器，就可实现原子吸收测定。

在通常原子吸收分析条件下，吸收线中心频率的峰值吸收系数K₀取决于多普勒变宽：

当测定温度恒定时，多普勒变宽Δv_D为常数，对一定的待测元素其振子强度f也是常数，所以峰值吸收系数K₀就仅与单位体积原子蒸气中吸收特征(中心)辐射的基态原子数N₀成正比。

为实现峰值吸收必须使锐线光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率(即v₀处)相重合，另外还要求锐线光源发射线的宽度Δv_E必须比中心吸收线的宽度Δv_A还要窄，即Δv_E<Δv_A (图4-3)。因此在原子吸收光谱分析中，应使用一个与待测元素相同材料制得的空心阴极灯作为锐线光源。

图4-3原子的发射线和吸收线
1-锐线光源的原子发射线；2-基态原子的吸收线

5．定量分析的依据

试样经原子化后获得的原子蒸气，可吸收锐线光源的辐射光，仍遵循朗伯一比尔定律：

式中A—吸光度；

I_o、I—分别为锐线光源入射光和透过光的强度；

K—常数；

N₀—单位体积内被测元素基态原子数；

L—原子蒸气的厚度(火焰宽度)。

因此在一定浓度范围内，L一定的情况下：

A＝K'C

式中，K'为与实验条件有关的常数，此式即为原子吸收光谱法进行定量分析的依据。