1．方法原理

恒电流库仑分析法又称库仑滴定法，是控制恒定的电流通过电解池，在工作电极上产生一种滴定剂，与溶液中被测物质反应，生成的滴定剂与进行电解时所消耗的电量成正比。由于电解过程电流恒定，因此可由电解过程所需的时间来计算生成的滴定剂的数量。

库仑滴定和一般滴定一样，需用某种方法来检测化学计量点，常用双铂电极电位法指示滴定终点的到达，此时可在双铂指示电极上施加2uA的小电流，由电位突变来确定终点。也可使用双铂电极电流法指示终点的到达，此时可在双铂指示电极上施加10～100mv的低电压使电极极化，达终点时，电流产生突变使指示针偏向一侧(即完全导通或完全断路)而不再变化，此法又称死停终点法。

与经典的容量分析方法比较，库仑滴定的主要优点是省掉了标准溶液的制备、标定和储存等步骤，此优点对C1₂、 Br₂、Ti³⁺等不稳定的试剂特别重要，它们被电解后立即与被测物反应而不会损失。

本法的优点是不但能做常量分析，而且能测定微量物质，具有灵敏、快速和准确的特点。

2．仪器装置

(1)库仑滴定装置(I)恒电流库仑滴定装置(I)如图2-18所示，由两部分构成：电解控制系统和终点指示系统。电解控制系统由库仑滴定池、恒流电源和计时器组成；终点指示系统由双铂指示电极和控制器组成。库仑滴定池的阳极为工作电极，它可为Pt、Au、Ag、Pb、W或石墨碳(可为片状或网状)，在此电极上可产生滴定试剂。滴定池的阴极为铂片或悬汞电极，它为辅助电极，安装在底部带有多孔陶瓷(或微孔玻璃砂芯)的玻璃套管内，与工作电极分开，以避免阴极电解时产生气体(H₂)而干扰测定。恒流电源可在1～30mA范围内调节电解电流，

图2-18恒电流库仑滴定装置

1－恒流电源；2－计时器；3－库仑滴定池；4－死停终点法控制器；5－辅助电极；6－工作电极；7－双铂指示电极；8－电流表；9－可变电阻；10－电池

根据被测物的含量而定。计时器多为电子计时器，可准确计量电解时间。指示电极可采用双铂丝或双铂片电极，用电位法或死停终点法指示终点的到达。

应用示例酸碱滴定

利用库仑滴定装置(I)，将一定量KBr溶液作为电解液，插入pH玻璃电极和饱和甘汞电极，连接pH计，以指示终点。铂片为工作电极，银丝为辅助电极。加入一定体积(V)的含酸样品，搅拌，并开始电解、计时。此时，

FA极上的反应为：2H₂O+2e^-=H₂+2OH^-

阳极上的反应为：Ag+Br^-=AgBr↓+e^-

阴极上产生的OH^-与样品中的H⁺中和，当pH计指针回到未加样品前的数值时即为终点，立即停止电解，记录电流强度(mA)和时间(S)。

样品的含酸量：

式中，[H⁺]的单位为mol/L; V的单位为mL。

(2)库仑滴定装置(Ⅱ)如图2-19所示，本装置属于双池式库仑滴定装置，阴极和阳极分置于两个电解池内，以盐桥相连。终点可以用指示剂，也可用电化学方法指示。电解电流强度的测量是借电子管电压表测量电路中R(一个100Ω的精密电阻)上的电压降，再由欧姆定律算出，

图2-19库仑滴定装置(Ⅱ)

双池式库仑滴定装置，可以防止各种电极反应的干扰。

应用示例氧化还原滴定

利用库仑滴定装置(Ⅱ)，在右边电解池中，加入75mL含H2S的水样、2g KI和1mL (10g/L)淀粉指示剂，插入铂电极，开动电磁搅拌器进行搅拌。在左边的电解池中，加入75mL 1mol/L Na₂SO₄溶液，插入铂电极，连接好线路后开始电解并计时，以20mA恒电流电解，此时：

阳极反应2I^--2e^-=I₂

阴极反应2H₂O＋2e^-=H₂＋2OH^-

阳极产生的I₂与试液中H₂S反应： H₂S+I₂=S+2HI。若等到153s时，溶液变浅蓝色，表明已达滴定终点，立即停止电解，记录电流强度和电解时间。

库仑滴定法由于能准确测量电解电流和电解时间，测定结果的精密度和准确度都很高，可达0.2％，是准确测量物质含量的基准方法。