(二)佛尔哈德(Volhard)法

佛尔哈德法是以铁铵矾[NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O]作指示剂的银量法，该法又可分为直接滴定法和返滴定法两种。

1．直接滴定法

直接滴定法用于Ag⁺测定，在硝酸性溶液中，以铁铵矾为指示剂，用NH₄SCN标准溶液滴定，达化学计量点时，微过量SCN^-与指示剂Fe^3＋生成FeSCN^2＋红色配离子，指示终点到达。反应如下：

Ag⁺+ SCN^-=AgSCN↓(白色)

Fe³⁺+ SCN^-=FeSCN²⁺(红色)

Fe³⁺浓度必须控制在0.015mol/L，滴定时要剧烈摇动，以减少吸附，避免终点提前。

2，返滴定法

返滴定法用于卤素离子测定，在含有卤素离子的硝酸性溶液中，加入一定过量的AgNO₃标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH₄SCN标准溶液返滴定过量的AgNO₃。其滴定条件为：酸度控制在0.1～1mol/L，若酸度过低，Fe^3＋水解，影响终点确定。指示剂用量：终点体积50～60mL时加铁铵矾(400g/L)1mL。

在测定I^-时，为避免Fe³⁺被I^-还原，指示剂必须在加入过量的AgNO₃标准溶液后加入。

在测定Cl^-时，因AgCl的溶解度比AgSCN大，会发生沉淀转化：AgCl+SCN^-=AgSCN+Cl^-，这种转化只有当Cl^-浓度为SCN^-浓度的180倍时才会停止，为避免因沉淀转化造成的误差，可采用以下三种措施：

(1)在试液中加入过量AgNO₃标准溶液后，过滤，分离出AgCl沉淀并用稀硝酸仔细洗涤沉淀。合并滤液和洗涤液，用NH₄SCN标准溶液滴定其中的Ag⁺。

(2)在加入AgNO₂溶液后，用NH₄SCN标准溶液滴定之前，加入硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯，用力摇动，使有机试剂覆盖在AgCl表面与外部溶液隔离，阻止沉淀转化。该方法简便，但要注意有机试剂的毒性。

(3)增大指示剂浓度至在终点时为[Fe³⁺]=0.2mol/L，因此时出现红色FeSCN^2＋时，[SCN^-]已降低，可以避免发生转化。

3.测定对象和干扰物质

佛尔哈德法是在硝酸性溶液中进行的，许多弱酸根离子如PO₄^3-、AsO₄^3-、CrO₄^2-等都不能与Ag^＋生成沉淀，方法选择性较高，可用于测定Cl^-、Br、I^-、SCN^-和Ag^＋等。干扰测定的只有强氧化剂、能与SCN^-作用的铜盐和汞盐。大量Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等有色离子的存在影响终点观察。

相关链接：沉淀滴定方法(一)