(二)重铬酸钾法

1．方法简介

K₂Cr₂O₇是一种强氧化剂，在酸性溶液中Cr₂O₇^2-还原成Cr³⁺：Cr₂O₇^2-＋14H⁺+6e^-=2Cr³⁺+7H₂O, K₂Cr₂O₇获得6e^-，其基本单元为1/6 K₂Cr₂O₇,摩尔质量M(K₂Cr₂O₇)=49.03g/mol，标准电极电位φ^o=1.36V。K₂Cr₂O₇与KMnO₄相比有以下优点： K₂Cr₂O₇纯度高(质量分数可达99.99％)，可直接配制标准溶液；K₂Cr₂O₇溶液非常稳定，密封后长期保存，浓度不变；K₂Cr₂O₇氧化能力比KMnO₄弱，在HCl浓度低于3mol/L时，Cr₂O₇^2-不氧化Cl^-，因此，用重铬酸钾法测铁可在HCl介质中进行；其酸性溶液煮沸亦不分解。重铬酸钾法需要用氧化还原指示剂，由于Cr₂O₇^2-/Cr^3＋电对的条件电位在不同的酸和不同浓度的酸中比标准电位小，如在1 mol/L HC1O₄中φ^o=1.025V; 1mol/L H₂SO₄中φ^o'=1.03V; 1mol/L HCl中φ^o＝1.00V；2mol/L HCl中φ^o'=1.05V。因此，在选择氧化还原指示剂时，要考虑这个因素。

2．应用示例—铁矿中全铁含量的测定

(1)方法原理重铬酸钾法最重要的应用是测定铁的含量，将铁矿试样用浓HCl加热溶解，趁热用 SnCl₂将Fe^3＋还原为Fe²⁺，冷却后，过量的SnCl₂用HgCl₂氧化。此时溶液中出现白色丝状Hg₂C1₂沉淀，用水稀释后加入H₂SO₄-H₃PO₄混合酸，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定至溶液由浅绿色(Cr³⁺色)变为紫红色。

加入H₃PO₄的目的，是使Fe³⁺生成稳定的Fe(HPO₄)₂^-，降低Fe³⁺/Fe²⁺电对的电位，使二苯胺磺酸钠变色点的电位落在滴定的电位突跃范围内，减小终点误差。同时，由干Fe(HPO₄)₂^-是无色的，消除了Fe^3＋的黄色，有利干终点的观察。

此法快速、准确，沿用年代已久。但因HgCl₂毒性较大，引起环境污染，所以，近年来出现了一些“无汞测铁法”。例如，过量SnC1₂，不用HgCl₂氧化，而改用甲基橙，SnCl₂将甲基橙还原为氢化甲基橙而褪色，使过量SnCl₂得以消除，而且还原反应是不可逆的，所以甲基橙的还原产物不会消耗K₂Cr₂O₇。

HCl溶液浓度应控制在4mol/L，若大于6mol/L, SnCl₂会先将甲基橙还原为无色，无法指示Fe^3＋的还原反应，若低于2mol/L，则甲基橙褪色缓慢。

(2)测定步骤准确称取铁矿试样1.0～1.5g于250mL烧杯中，加少量水润湿，加20mL浓HCl，盖上表面皿，在通风橱内低温加热分解试样，可滴加20～30滴SnC1₂(100g/L)溶液助溶，试样完全分解时残渣((SiO₂)应接近白色，用水吹洗表面皿及烧杯壁，冷却后转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。准确吸取此试液25.00mL于锥形瓶中，加8mL浓HCl，加热近沸，加入6滴甲基橙(1g/L)，趁热边摇边滴加SnC1₂(100g/L)溶液还原Fe³⁺，至溶液由橙变红，再慢慢滴加SnC1₂(50g/L)溶液至淡粉色，再摇几下直至粉色褪去。立即用流水冷却，加50mL水，20mL硫磷混酸，2滴二苯胺磺酸钠指标液(5g/L)，立即用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定到稳定的紫红色为终点。

(3)部分试剂的配制方法

①100g/L SnCl₂溶液10gSnC1₂·2H₂O溶于40mL浓热HCl中，加水稀释至100mL。

②硫磷混酸将15mL浓H₂SO₄缓慢加到70mL水中，冷却后加入15ML浓H₃PO₄，混匀。

(4)结果计算滴定反应式为

Cr₂O₇^2-＋6Fe^2＋＋14H^＋=2Cr³⁺＋6Fe³⁺＋7H₂O

铁矿中Fe含量计算式为

式中，G为试样的质量，g。

相关链接：常用氧化还原滴定方法及应用示例（一）